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線性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處于0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規(guī)定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國塑料工業(yè)協(xié)會(SPI)和美國塑料工業(yè)委員會(APC)只將LLDPE的范圍擴大至塑性體,不包括彈性體。上世紀80年代,Union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹脂。

常規(guī)LLDPE的分子結(jié)構(gòu)以其線性主鏈為特征,只有少量或沒有長支鏈,但包含一些短支鏈。沒有長支鏈使聚合物的結(jié)晶性較高。

通常,LLDPE樹脂用密度和熔體指數(shù)來表征。密度由聚合物鏈中共聚單體的濃度決定。共聚單體的濃度決定了聚合物中的短支鏈量。短支鏈的長度則取決于共聚單體的類型。共聚單體濃度越高,樹脂的密度越低。此外,熔體指數(shù)是樹脂平均分子量的反映,主要由反應溫度(溶液法)和加入鏈轉(zhuǎn)移劑(氣相法)來決定。平均分子量與分子量分布無關(guān),后者主要受催化劑類型影響。

LLDPE在20世紀70年代由Union Carbide公司工業(yè)化,它代表了聚乙烯催化劑和工藝技術(shù)的重大變革,使聚乙烯的產(chǎn)品范圍顯著擴大。LLDPE用配位催化劑代替自由基引發(fā)劑,以及用較低成本的低壓氣相聚合取代成本較高的高壓反應器,在比較短的時間內(nèi),便以其優(yōu)異的性能和較低的成本,在許多領(lǐng)域已替代了LDPE。LLDPE幾乎滲透到所有的傳統(tǒng)聚乙烯市場,包括薄膜、模塑、管材和電線電纜。

LLDPE產(chǎn)品無毒、無味、無臭,呈乳白色顆粒。與LDPE相比具有強度高、韌性好、剛性強、耐熱、耐寒等優(yōu)點,還具有良好的耐環(huán)境應力開裂、耐撕裂強度等性能,并可耐酸、堿、有機溶劑等。

2005年,中國LLDPE產(chǎn)量為188萬噸,約占PE總產(chǎn)量的35.5%;消費量355萬噸,約占PE總消費量的33.8%。預計未來2~3年內(nèi),LLDPE消費量將保持8%左右的速度繼續(xù)增長。按照當前市場價格12000元/噸計算,中國LLDPE的市場規(guī)模已經(jīng)超過了400億元。

LDPE和LLDPE都具有極好的流變性或熔融流動性。LLDPE有更小的剪切敏感性,因為它具有窄分子量分布和短支鏈。

在剪切過程中(例如擠塑),LLDPE保持了更大的粘度,因而比相同熔融指數(shù)的LDPE難于加工。在擠塑中,LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子鏈的應力松弛更快,并且由此物理性質(zhì)對吹脹比改變的敏感性減小。

在熔體延伸中,LLDPE在各種應變速率下通常都具有較低的粘度。也就是說它將不會象LDPE一樣在拉伸時產(chǎn)生應變硬化。隨聚乙烯的形變率增加.LDPE顯示出粘度的驚人增加,這是由分子鏈纏結(jié)引起。

這種現(xiàn)象在 LLDPE中觀察不出,因為在LLDPE中缺少長支鏈使聚合物不纏結(jié)。這種性能對薄膜應用極重要.因為 LLDPE薄膜在保持高強度和韌性下較易制更薄薄膜。nLLDPE的流變性可概括為"剪切時剛性"和"延伸時柔軟"。

當用LLDPE 替代LDPE時薄膜擠塑設(shè)備和條件必須做修改。LLDPE的高粘度要求擠塑機有更大的功率.并提供更高的熔體溫度和壓力。

模口隙距必須加寬以避免由于產(chǎn)生高背壓和熔體斷裂而降低產(chǎn)量。LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分別是O. 024~0. 040 in.和 0. 060-0. 10in。

LLDPE的"延伸時柔軟"的特性在吹膜過程中是一個缺點。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么穩(wěn)定。

一般的單唇風環(huán)對 LDPE的穩(wěn)定足夠使用.LLDPE的特有的膜泡要求更完善的雙唇風環(huán)來穩(wěn)定。用雙唇風環(huán)冷卻內(nèi)部膜泡可增加膜泡穩(wěn)定性,同時在高生產(chǎn)率下提高薄膜生產(chǎn)能力。除了膜泡的更好冷卻外,很多薄膜生產(chǎn)廠采用與LDPE共混方法以增強LLDPE溶道理上,LLDPE的擠塑可以在現(xiàn)有LDPE薄膜設(shè)備上完成,當LDPE的共混物中 LLDPE的濃度達 50%時。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的與LDPE共混材料時,采用一般的LDPE擠塑機,必需改進設(shè)備。

根據(jù)擠塑機的壽命,要求改進的可能是加寬�？谙毒�,改良風環(huán),修改螺桿設(shè)計以更好擠出,必要時應增加電機功率和轉(zhuǎn)矩。對于注塑應用,一般不需改進設(shè)備,但加工條件需達最佳化。滾塑加工要求LLDPE研磨成均勻顆粒(35篩孔)。加工過程包括用粉末狀LLDPE填滿模具,加熱并雙軸向地旋轉(zhuǎn)模具使LLDPE均勻分布。冷卻后產(chǎn)品從模具中移出。

⑴結(jié)晶性能聚乙烯是結(jié)晶性聚合物

不同密度的聚乙烯結(jié)晶度也不相同。結(jié)晶度與密度呈線性關(guān)系,它們對聚乙烯的許多性能有顯著影響。

鑒于聚乙烯短支鏈的存在會干擾主鏈的結(jié)晶,因此增加短支鏈就會破壞結(jié)晶和降低密度。均聚的高密度聚乙烯含有極少的短支鏈,所以它的結(jié)晶度高,密度也高。

LLDPE與LDPE雖同屬線型聚乙烯,但LLDPE完全是乙烯與α-烯烴共聚而成的。由于LLDPE所含的共聚單體比高密度的共聚物多,因而LLDPE的線型主鏈上有很多的短支鏈,致使其結(jié)晶度和密度都低;再因其短支鏈的類別和數(shù)目是隨不同的共聚單體而異,若共聚單體的碳原子數(shù)多,在共聚物中含量也多,則該共聚物的密度下降也大。

熱性能

聚乙烯受熱以后,隨著溫度的升高,結(jié)晶部分逐漸減少,當結(jié)晶部分完全消失時,聚乙烯就融化,此時的溫度即為熔點。聚乙烯的密度升高,結(jié)晶度升高,其熔點也隨之升高,所以密度不同的聚乙烯,其熔點也不同。LLDPE的熔點為120~125℃,介于H P-LDPE與HDPE之間。不同共聚單體的LLDPE,其熔點高低隨其共聚單體的碳原子的增減而變動,碳原子數(shù)增多熔點升高。由于LLDPE的熔點比H P-LDPE高,故其模型制品可在較高溫度下脫模,而且又快又干凈。因LLDPE的熔點范圍比H P-LDPE窄,故LLDPE的薄膜熱封性能好,熱合強度也高。

聚乙烯在溫度升高時的流動性和在增加荷重時的變化,主要受分子量的影響。由于測定聚乙烯的熔體流動速率比測定分子量容易,因而通常以熔體指數(shù)(MI),或熔體流動指數(shù)(MFI)來表示聚乙烯的分子量特性。在熔融狀態(tài)下,聚乙烯的熔體粘度是分子量的函數(shù),它隨分子量的增高而加大。當分子量相同時,溫度升高則熔體粘度降低。在常溫下聚乙烯隨密度的不同而有不同的柔韌性。在低溫下聚乙烯自然具有良好的柔韌性,其脆析溫度較低,這與其分子量有關(guān)。當聚乙烯的分子量增高時,其脆化溫度下降,其極限值為-140℃。

在分子量相同的情況下,線型結(jié)構(gòu)的LLDPE與HDPE的熔體粘度要比非線型結(jié)構(gòu)的H P-LDPE大。在熔體指數(shù)相同的情況下,H P-LDPE的熔體粘度明顯低于LLDPE和HDPE,因此,前者加工時的熔體流動性明顯好于后兩者,螺桿負荷小,發(fā)熱量也小。

抗蠕變性

⑶聚乙烯抗環(huán)境應力開裂和抗蠕變性能

從聚乙烯樹脂的實用性來看,抗環(huán)境應力開裂(ESCR)性能是重要的物性指標之一。聚乙烯 ESCR性能因支鏈的增加、密度的降低而得到大大的改善。在3種不同的聚乙烯樹脂中,LLDPE的許多性能介于H P-LDPE和HDPE之間,但其ESCR性能卻居三者之冠。碳6和碳8高碳α-烯烴共聚的LLDPE,因其支鏈的增加,其ESCR值明顯優(yōu)于碳4共聚的LLDPE。

另一個受短支鏈增加、密度降低影響的性能是抗蠕變性或承受荷重的能力。這個性能在聚合物的使用上同樣非常重要。只要密度稍稍下降一點,抗蠕變性就得到很大的改善�？梢哉f,增加乙烯的短支鏈,降低乙烯的密度而得益最大的就是提高了ESCR性能和抗蠕變性。

⑷聚乙烯熱氧老化和光氧老化性能

聚乙烯由于其分子結(jié)構(gòu)上和聚合物中所含的微量雜質(zhì)等內(nèi)因,以及受大氣環(huán)境和成型加工條件等外因的影響,會產(chǎn)生熱氧老化和光氧老化。這些老化反應按自由基鍵式反應機理進行,結(jié)果導致聚乙烯發(fā)生降解反應為主的不可逆的化學反應,而使其性能變壞乃至完全失去使用價值。

聚乙烯在氧氣的存在下受熱時易發(fā)生熱氧老化作用,這種熱氧老化過程具有自動催化效應,因此當升高溫度時,氧化加速進行,它可使聚乙烯的電絕緣性能變壞。此外,ESCR、伸長率等性能也會降低,并且脆性增加,嚴重時還會發(fā)生特臭氣味。氧化作用的影響與受熱時間長短有關(guān),例如將高密度聚乙烯制成的容器經(jīng)短時間受熱,其使用價值并無任何降低,如果將其制成的電纜在60℃長時間受熱,則其電絕緣性能會顯著降低。

聚乙烯受日光中紫外線的照射和空氣中氧的作用,使其分子中的羰基含量增加而發(fā)生光氧老化作用,這種光氧老化作用是在常溫下進行的,它可使聚乙烯分子解聚,并生成一部分支鏈體型結(jié)構(gòu)。

因此,為了防止或減慢光氧老化的作用,應在聚乙烯中添加具有遮蔽光作用的穩(wěn)定劑,如炭黑或紫外線吸收劑。聚乙烯在受熱成型加工過程中,特別是與大量空氣接觸的情況下,例如壓延過程中或擠出、注射成型時,由于受熱氧化而使聚乙烯的機械性能降低,加了抗氧化劑后雖可部分防止,但仍不能完全避免,因此改進聚合工藝及成型加工方法,以及采用改性的方法,可提高聚乙烯受外因作用的穩(wěn)定性。

介電性能

純的聚乙烯不含極性基因,因此具有良好的介電性能。聚乙烯的分子量對其介電性能不發(fā)生影響,但聚乙烯中若含有雜質(zhì),如催化劑、金屬灰分及分子中存在極性基團(羥基、羰基)等,則對其介電性能如介電常數(shù)、介電耗損(介電損耗角正切)等會發(fā)生不良影響。

線形低密度聚乙烯由于較高的抗張強度、較好的抗穿刺和抗撕裂性能,主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消費量為1617萬噸,同比增長6.4%。在消費結(jié)構(gòu)中,薄膜制品仍占最大比例,消費量為1190萬噸,占總消費量的73.6%,其次為注塑,消費量為114.8萬噸,約占LLDPE總消費量的7.1%。

2005年,中國LLDPE和LDPE消費總量為598萬噸,其中LLDPE消費量為355萬噸,同比增長25.4%,占LLDPE/LDPE消費總量的59.4%;LDPE消費量為243萬噸,同比增加0.7%,占LLDPE/LDPE消費總量的40.6%。

從LLDPE/LDPE消費結(jié)構(gòu)看,薄膜仍是消費的最大品種,消費量為485萬噸,占LLDPE/LDPE總消費量的77.5%,其中包裝膜313萬噸,占總消費量的50%;農(nóng)膜134.5萬噸,占消費總量的22.5%;特殊包裝膜37.6萬噸,占消費總量的6%。其次為注塑制品,消費量為55.7萬噸,占消費總量的8.9%。其后依次為涂層制品、管材和電線電纜,消費量分別為31.3萬噸、18.8萬噸和15.7萬噸,分別占總消費量的5%、3%和2.5%;其它消費量為18.8萬噸,占總消費量的3%。

從2003~2005年LLDPE/LDPE的消費情況看,薄膜的消費比例一直保持在77%左右,第二大品種注塑制品的消費比例也一直在9%上下徘徊。預計未來2~3年內(nèi),雖然各項品種的絕對消費量將繼續(xù)增長,但其消費比例會基本維持目前態(tài)勢;由于包裝膜的需求相對增長較快,農(nóng)膜的消費比例將會降至20%左右。由于LLDPE的性能不斷改善,其應用領(lǐng)域也不斷擴大,未來市場對LLDPE的需求增速將大大高于LDPE和HDPE。