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丁基橡膠是合成橡膠的一種,由異丁烯和少量異戊二烯合成。制成品不易漏氣,一般用來制造輪胎。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物,它在1943年投入工業(yè)生產(chǎn)。

丁基橡膠,簡稱IIR,是Isobutylene Isoprene Rubber的縮寫。具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,最突出的是氣密性和水密性。它對空氣的透過率僅為天然橡膠的1/7,丁苯橡膠的1/5,而對蒸汽的透過率則為天然橡膠的1/200,丁苯橡膠的1/140。因此主要用于制造各種內(nèi)胎、蒸汽管、水胎、水壩底層以及墊圈等各種橡膠制品。

1943年,美國埃索化學(xué)公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。此后,加拿大、法國、蘇聯(lián)等也相繼實現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。80年代初,世界丁基橡膠生產(chǎn)能力約為650kt,占合成橡膠總產(chǎn)量約5%。

丁基橡膠自實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來,原料路線、生產(chǎn)工藝以及聚合釜的結(jié)構(gòu)形式一直變化不大,一般采用氯甲烷作稀釋劑,三氯化鋁作催化劑,控制這兩者的用量可以調(diào)節(jié)單體的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)產(chǎn)品不飽和度的等級要求,異戊二烯的用量一般為異丁烯用量的1.5%~4.5%,轉(zhuǎn)化率為 60%~90%。聚合溫度維持在-100℃(采用乙烯及丙烯作冷卻劑)。丁基橡膠的聚合是以正離子反應(yīng)進行的,反應(yīng)溫度低,速度快,放熱集中,且聚合物的分子量隨溫度的升高而急劇下降。因此,迅速排出聚合熱以控制反應(yīng)在恒定的低溫下進行,是生產(chǎn)上的主要問題。聚合釜(見圖)采用具有較大傳熱面積并裝有中心導(dǎo)管的列管式反應(yīng)器。操作時借下部攪拌器高速旋轉(zhuǎn),增大內(nèi)循環(huán)量,從而保證釜內(nèi)各點溫度均勻。

為改善丁基橡膠共混性差的缺點,1960年以來出現(xiàn)了鹵化丁基橡膠。這種橡膠是將丁基橡膠溶于烷烴或環(huán)烷烴中,在攪拌下進行鹵化反應(yīng)制得。它含溴約 2%或含氯1.1%~1.3%,分別稱溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠。丁基橡膠鹵化后,硫化速度大大提高,與其他橡膠的共混性和硫化性能均有所改善,粘結(jié)性也有明顯提高。鹵化丁基橡膠除有一般丁基橡膠的用途外,特別適用于制作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)密封層、子午線輪胎的胎側(cè)和膠粘劑等。

淤漿法:淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑,以H2O-AlCl3為引發(fā)體系,在低溫(-100℃左右)下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽離子聚合制得的。

溶液法:傳統(tǒng)的淤漿法合成丁基橡膠生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟,但由于聚合反應(yīng)溫度低,制冷設(shè)備龐大,聚合釜連續(xù)運轉(zhuǎn)周期短,能耗高(1kg膠能量消耗約35~55MJ)。為了能提高反應(yīng)溫度,對用溶液法合成丁基橡膠進行了大量的研究。

丁基橡膠因其聚合物所具有的獨特性能,所以被廣泛用于制造內(nèi)胎、防振橡膠、工業(yè)膠板、醫(yī)用橡膠等許多方面。本文主要就配合劑對丁基橡膠物性的影響進行敘述。

炭黑

炭墨對普通丁基橡膠物性的影響與對鹵化丁基橡膠基本相同。各種炭黑對物性的影響如下:

(1)SAF(超耐磨爐黑)、ISAF(中超耐磨爐黑)、HAF(高耐磨爐黑)、MPC(可混槽黑)等粒徑小的炭黑,其硫化膠的拉伸強度和撕裂強度較大;

(2)FT(細粒子熱裂炭黑)、MT(中粒子熱裂炭黑)等粒徑較大的炭黑,其硫化膠的伸長率大;

(3)無論是哪一種炭黑,隨著其用量增加,硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度增大,而伸長率減小;

(4)SRF(半補強爐黑)硫化膠的壓縮永久變形比其它炭黑都優(yōu)異;

(5)爐法炭黑的壓出加工性能優(yōu)于槽法炭黑和熱裂炭黑等。

軟化劑

丁基橡膠大都用石油類油如石蠟油、石蠟和酯類增塑劑作為軟化劑,其中石油類油和酯類增塑劑對丁基橡膠物性的影響如下:

(1)因油的添加,拉伸強度、定伸應(yīng)力、硬度降低,伸長率增加;

(2)因油的添加,門尼粘度降低,門尼焦燒時間增長;

(3)因油的添加,壓出性能得到一定的改善;

(4)因油的添加,耐臭氧、耐壓縮永久變形、耐熱性降低;

(5)因酯類增塑劑的添加,低溫性能得到改善,但效果依油的型號而異;

(6)因酯類增塑劑的添加,耐壓縮永久變形、耐熱性降低。

白色填充劑

白色填充劑與炭黑一樣,也是粒徑小的補強效果好,拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度、硬度等較大;粒徑大的有損于抗撕裂、耐屈撓和耐磨耗性等。各種白色填充劑對丁基橡膠的補強效果如下:

(1)白炭黑的補強效果在白色填充劑中最大,適用于要求強度和耐磨耗性高的橡膠制品;

(2)滑石粉的形狀有各種各樣,其中棒狀、粒狀的補強性能差,片狀的可顯著改善拉伸強度和定伸應(yīng)力;

(3)碳酸鈣高填充時可減少伸長率和彈性的損失,并可用于降低產(chǎn)品成本;

(4)陶土的補強效果大于碳酸鈣,可顯著改善拉伸強度和定伸應(yīng)力,但因pH值的關(guān)系有遲延硫化傾向,因此最好是添加少量二甘醇(DEG)等。

硫化體系

丁基橡膠除一般性硫黃硫化外還有各種硫化體系,可根據(jù)不同用途進行選擇,特別對于鹵化丁基橡膠,與二烯類橡膠一樣通過雙鍵用硫黃、醌和樹脂進行硫化,此外通過鹵基還可用金屬氧化物、二硫代氨基甲酸金屬鹽及硫脲等進行硫化,對于溴化丁基橡膠可用過氧化物硫化。

國內(nèi)有很多從事再生丁基橡膠生產(chǎn)的企業(yè),丁基再生膠指的是利用已經(jīng)經(jīng)過硫化使用后的丁基廢舊橡膠通過再生工藝使其重新具有一定的使用價值的橡膠。丁基橡膠與丁基復(fù)原橡膠其生產(chǎn)用的原料不同,丁基橡膠是由異丁烯與少量的異戊二烯合成而得,丁基復(fù)原橡膠(丁基再生膠)則是廢舊橡膠加工而成。丁基橡膠是純生膠,丁基復(fù)原橡膠是含有多種助劑的混合物。所以如果想要降低丁基橡膠生產(chǎn)成本,我們可以選擇使用再生膠的做法,通過混合來降低其成本。

優(yōu)點

氣密性好。它還能耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)藥品,并有吸震、電絕緣性能。對陽光及臭氧具良好的抵抗性,可暴露于動物或植物油或是可氧化的化學(xué)物中。

缺點

丁基橡膠的缺點主要包括:

第一、硫化速度慢,與天然橡膠等高不飽和橡膠相比,其硫化速度慢3倍左右,需要高溫或長時間硫化;

第二、互粘性差,須借助于增粘劑、增粘層改善與其它橡膠的粘合, 且粘合力較低;

第三、與其它橡膠相容性差,一般僅能與乙丙橡膠和聚乙烯等并用;

第四、與補強劑之間作用弱,與不飽和橡膠相比,丁基橡膠與補強劑之間作用較弱, 需要進行熱處理或使用添加劑,以增加橡膠的補強作用, 提高拉伸強度、定伸應(yīng)力、彈性、耐磨和電絕緣性能等。

以上缺點限制了丁基橡膠的使用用途,也不建議與石油溶劑,膠煤油和芳氫同時使用。

制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈,在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容器的襯里、管道和輸送帶,農(nóng)業(yè)上用作防水材料。

2005年,中國丁基橡膠消費量近15萬噸,國產(chǎn)丁基橡膠不足3萬噸,80%依靠進口,從1999年至2004年,進口量年均增長率達26.9%。由于,國際石油市場價格不斷上升,丁基橡膠價格也不斷攀升。近幾年來丁基橡膠的價格由15000元/T左右,上升呈現(xiàn)在的32000元/T以上。而丁基橡膠制品的價格雖然有所上升,但整體算價格上升幅度不超過30%,遠遠趕不上丁基橡膠價格成倍的上升。所以很多使用丁基橡膠的企業(yè)把目光轉(zhuǎn)向了丁基橡膠的最佳替代產(chǎn)品――丁基再生橡膠。

丁基橡膠產(chǎn)品均為塊狀膠,膠塊先用高壓聚乙烯薄膜熱合封裝后放入木箱進行貯存和運輸。膠塊凈重量為 (25± 0.2)kg;每箱膠凈重量為 1050kg。

丁基橡膠應(yīng)存放在通風(fēng)、清潔、干燥的倉庫中,嚴禁露天堆放和陽光直接照射。

1、生產(chǎn)現(xiàn)狀

中國丁基橡膠的研究開發(fā)始于20世紀60年代,并建立了中試生產(chǎn)裝置,后因各種原因而停止。1999年,北京燕山石油化工公司合成橡膠廠引進意大利PI公司技術(shù),建成中國惟一的一套30kt/a丁基橡膠生產(chǎn)裝置。該裝置能夠生產(chǎn)ⅡR1751、ⅡR1751F和ⅡR0745三個牌號的普通丁基橡膠產(chǎn)品,其中ⅡR1751屬于內(nèi)胎級產(chǎn)品,中等不飽和度,高門尼粘度,相當于Exxon公司的268、Bayer公司的301

及俄羅斯的BK1675N產(chǎn)品牌號,主要用于制造輪胎內(nèi)胎、硫化膠囊和水胎等制品;IR1751F是食品、醫(yī)藥級產(chǎn)品,中等不飽和度,高門尼粘度可用于口香糖基礎(chǔ)料以及醫(yī)用瓶塞的生產(chǎn);ⅡR0745是絕緣材料、密封材料和薄膜級產(chǎn)品,極低不飽和度、低門尼粘度,主要用于電絕緣層和電纜頭薄膜的生產(chǎn)。

最初兩年,由于技術(shù)、設(shè)備等方面的原因,該裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行,開工率較低,產(chǎn)品合格率低,原材料消耗、動力消耗及成本偏高。2000年和2001年產(chǎn)量分別只有4.055kt以及和4.190kt。經(jīng)過近兩年的技術(shù)攻關(guān),生產(chǎn)裝置的運行狀況有了很大程度的改善,產(chǎn)量逐年增加,2002年產(chǎn)量達到21.545kt,其中產(chǎn)品合格率為84.7%,2003年產(chǎn)量進一步增加到27kt,其中產(chǎn)品合格率達到95.4%。

2、進出口情況

由于中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量還不能滿足實際生產(chǎn)的需求,因而每年都得進口,且進口量不斷增加。1998年中國丁基橡膠的總進口量只有26.869kt,2003年增加到83.475kt,比2002年增長50.7%,1998-2003年進口量的年均增長率高達25.4%。在2003年的總進口量中,普通丁基橡膠的進口量為42.986kt,同比增長36.5%;鹵化丁基橡膠的進口量為40.489kt,同比增長69.0%。其中初級形態(tài)普通丁基橡膠的進口量為35.168kt,同比增長49.8%;初級形態(tài)鹵化丁基橡膠的進口量為26.942kt,同比增長72.4%。2004年上半年進口丁基橡膠44.292kt,同比增長8.3%。其中初級形態(tài)丁基橡膠的進口量為10.784kt,初級形態(tài)鹵化丁基橡膠的進口量為16.490kt,中國丁基橡膠的進出口情況見表5所示。

從進口來源看,中國初級形態(tài)普通丁基橡膠進口主要來自俄羅斯、加拿大和日本,2003年中國從這3個國家進口的初級形態(tài)普通丁基橡膠總量達到26.876kt,約占初級形態(tài)普通丁基橡膠總進口量的76.4%。鹵化丁基橡膠則主要來自西歐和北美國家,約占總進口量的84%,來自日本的產(chǎn)品約占總進口量的3.9%。中國初級形態(tài)普通丁基橡膠的進口來源情況見表6所示。

中國初級形態(tài)普通丁基橡膠進口量中,進口加工貿(mào)易和一般貿(mào)易所占的比例逐漸減少,而邊境小貿(mào)易所占的比例卻逐年增加。普通丁基橡膠的進口主要集中在滿洲里、廈門、青島等海關(guān),從這三個海關(guān)進口的丁基橡膠約占總進口量的79.2%。鹵化丁基橡膠則主要從上海、青島及蕪湖等海關(guān)進口,進口量約占總進口量的63%。年來中國初級形態(tài)普通丁基橡膠的貿(mào)易方式見表7所示。

3、消費現(xiàn)狀及市場前景

隨著中國輪胎工業(yè)等的不斷發(fā)展,中國丁基橡膠的消費量不斷增加。中國丁基橡膠的供需平衡情況見表8所示。

2003年,中國丁基橡膠的總消費量為100kt/a(其中鹵化丁基橡膠的消費量約為40kt/a),其中輪胎方面的消費量約占總消費量的84%,醫(yī)藥瓶塞的消費量約占總消費量的11%,其他方面的消費量約占總消費量的5%。

⑴輪胎。丁基橡膠被廣泛用于生產(chǎn)輪胎及車力胎(自行車、摩托車等)的內(nèi)胎內(nèi)襯、硫化膠囊和水胎,特別是子午線輪胎的快速發(fā)展和輪胎品級的不斷提高,促使中國丁基橡膠消費量的不斷增長。但是國內(nèi)丁基橡膠在輪胎行業(yè)的應(yīng)用與國外相比,差距仍很大。例如發(fā)達國家的輪胎內(nèi)胎已經(jīng)全部實現(xiàn)了丁基化,與中國相鄰的印度以及馬來西亞和泰國等東南亞國家,輪胎的丁基化率也已經(jīng)達到70%~90%,因此中國丁基橡膠的使用還有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/P>

國內(nèi)普通丁基橡膠主要用于生產(chǎn)丁基橡膠內(nèi)胎(自行車、摩托車)和硫化膠囊,牌號主要有Exxon公司的268,Bayer公司的301和俄羅斯的1675N。主要使用企業(yè)有樺林輪胎股份有限公司、山東三角集團有限公司、青島橡膠集團有限責任公司、廈門正新橡膠工業(yè)有限公司、上海輪胎橡膠集團股份有限公司、杭州中策橡膠股份有限公司和張家港安固橡膠工業(yè)有限公司等。

⑵醫(yī)用瓶塞。醫(yī)用瓶塞丁基化是中國鹵化丁基橡膠的第二大需求市場。為了保證用藥安全,國家醫(yī)藥主管部門發(fā)布國藥管注[2000]462號文,規(guī)定2004年底以后國內(nèi)所有藥用膠塞(包括粉針劑、輸液及口服液等各劑型膠塞)一律停止使用普通天然膠瓶塞。醫(yī)用瓶塞生產(chǎn)廠家正在擴大丁基橡膠

膠塞的生產(chǎn)能力,主要使用鹵化丁基橡膠以適應(yīng)國內(nèi)需求。中國引進的第一條丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)線于1992年在湖北華強藥用包裝制品廠建成投產(chǎn)。中國較大的生產(chǎn)線有10多條,其中產(chǎn)量較大的企業(yè)有湖北華強、石家莊一橡、上海新亞、金湖玻璃儀器廠、江陰蘭陵、江陰中馬、江陰有色、湖北白蓮以及株洲華益等,所用的丁基橡膠牌號主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年中國醫(yī)藥瓶塞對丁基橡膠的消費量約為11kt/a,預(yù)計2005年消費量將達到約14kt/a,2010年消費量將達到約20kt/a。

⑶其他方面。在其他方面,丁基橡膠主要用于生產(chǎn)膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等橡膠制品,2003年消費量約為5kt/a,預(yù)計2005年和2010年需求量將分別達到11kt/a和20kt/a。

由此可見,預(yù)計到2005年中國丁基橡膠的需求量將達到約140kt/a,其中鹵化丁基橡膠的需求量將達到約70kt/a。2010年丁基橡膠的需求量將達到約210kt/a,其中鹵化丁基橡膠的需求量將達到約120kt/a。中國丁基橡膠的消費現(xiàn)狀及預(yù)測情況見表9所示。

4、市場價格

2000年前中國未生產(chǎn)丁基橡膠,國內(nèi)供給基本上依賴于進口,國內(nèi)市場價格以進口為主導(dǎo)。北京燕山石化公司的丁基橡膠裝置在2000年和2001年連續(xù)兩年運行不太正常,產(chǎn)量較低,因此國內(nèi)丁基橡膠市場價格仍受進口產(chǎn)品的控制。2002年該裝置的開工率達到70%,國產(chǎn)丁基橡膠 已經(jīng)占據(jù)了國內(nèi)約31%的市場份額,對國內(nèi)丁基橡膠的價格起到了一定的牽制作用,但國產(chǎn)丁基橡膠受進口產(chǎn)品的沖擊厲害,其初級形狀的丁基橡膠價格從2000年的1980美元/t下降到2003年的1780美元/t。

自1997年以來,中國初級丁基橡膠的進口價格基本上維持在1500美元/t以上(1998年除外),鹵化丁基橡膠進口價格一直維持在2200美元/t以上。2000年,由于國內(nèi)市場需求迅速增加以及Bayer公司出口減少,使得國內(nèi)丁基橡膠貨源緊張,價格大幅度上漲,初級丁基橡膠進口平均價格高達1984美元/t,比1999年上漲了20%以上。近兩年,由于俄羅斯丁基橡膠擴大對中國的出口,使得國內(nèi)丁基橡膠的平均進口價格有所下降。

2003年普通初級丁基橡膠的進口平均價格為1789美元/t,比2002年下降約2.6%;但從法國、日本、美國和加拿大等國家進口的產(chǎn)品價格仍維持在2000美元/t以上的價位;從俄羅斯進口的產(chǎn)品價格平均為1687美元/t,比2002年增長5.7%。初級鹵化丁基橡膠的平均進口到岸價格為2568美元/t,較2002年增長4.1%;初級鹵化丁基橡膠與普通丁基橡膠的進口價格相比,要高出約43%;從歐美進口的鹵化丁基橡膠價格比普通丁基橡膠的價格要高約21%,從俄羅斯進口的產(chǎn)品則較普通丁基橡膠的價格高約1.6%。中國初級形態(tài)丁基橡膠進口數(shù)量及平均價格見表10所示。

丁基橡膠由于其良好的物理性能和化學(xué)性能,與藥品的良好相容性而普遍使用于抗生素及輸液產(chǎn)品上。但由于丁基膠塞在加工合成中,為進一步提高其性能,往往會加入補強劑,填充劑如高嶺土等。但高嶺土的過多加入導(dǎo)致了膠塞物理性能的下降,特別是在穿刺落屑方面,增加了用藥的不安全性,故國家食品藥品監(jiān)督管理局于2002年頒布了氯化丁基膠塞(YBB00042002)和溴化丁基膠塞(YBB00052002)二個產(chǎn)品標準,對膠塞熾灼殘渣進行了嚴格控制,以確保產(chǎn)品的安全、使用性能。但由于膠塞

配方的復(fù)雜性,標準執(zhí)行中也存在著方法學(xué)上的問題。

為配合國家食品藥品監(jiān)督管理局丁基膠塞標準的修訂工作,本文結(jié)合標準要求,兼顧膠塞配方的特點,比較了膠塞灰份測定(ISO247-1990)及YBB00042002、YBB00052002方法的實驗結(jié)果,探討了溫度及加入硫酸對測定結(jié)果的影響以選擇最佳的實驗條件。

實驗部分

實驗試樣及儀器

1.試樣:

選擇了國內(nèi)有代表性的十三家膠塞生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的140個批號的鹵代丁基膠塞產(chǎn)品,規(guī)格有20A,20B的抗生素膠塞及28B的輸液膠塞。

2.儀器設(shè)備:①電子天平②馬弗爐③干燥器

實驗方法與結(jié)果

1.實驗條件選擇

●溫度選擇:

由于溫度高低對膠塞殘渣結(jié)果影響較大,故實驗選擇二種條件進行。

實驗條件一:溫度為800℃,參照中華人民共和國藥典2000年版熾灼殘渣檢查法進行,實驗中,不加硫酸。

實驗條件二:溫度為950℃,參照ISO247-1990膠塞灰份測定法進行,實驗中,加硫酸。

●測定方法:

方法一:參照ISO247-1990膠塞灰份測定法進行

精密稱定膠塞產(chǎn)品1~5克,置已恒重坩堝中,加3.5ml硫酸,使其全部浸潤,加熱。如果反應(yīng)中,混合物過度膨脹,調(diào)低溫度以避免樣品損失。當反應(yīng)溫和后,升溫至過量的硫酸全部揮發(fā),將坩堝轉(zhuǎn)移到馬弗爐中,在950℃±25℃條件下,持續(xù)加熱1小時至灰化完全,取出坩堝轉(zhuǎn)移至干燥器內(nèi),放冷至室溫,精密稱定后,再將其放回馬弗爐中,在950℃±25℃條件下,加熱30分鐘,然后置干燥器中,放冷至室溫,精密稱定,二次質(zhì)量之差不大于總質(zhì)量的1%。

方法二:參照YBB00042002或YBB00052002改進方法進行

取該品1.0克,置已恒重坩堝中,精密稱定,緩緩熾灼至完全炭化,再于800℃熾灼使其完全炭化,移至干燥器內(nèi),放冷至室溫,精密稱定后,在800℃熾灼至恒重。

2.實驗結(jié)果

膠塞產(chǎn)品經(jīng)上述二個實驗方法后的熾灼殘渣結(jié)果,見表1。

表1丁基橡膠塞熾灼殘渣測定結(jié)果

樣品序號 結(jié)果

800℃,不加硫酸 結(jié)果

950℃,加硫酸 備注

溴化抗生素30.7 31 含鋅、鎂,已硅化

溴化抗生素 30.8 30.9 含鋅、鎂,已硅化

溴化抗生素 48.3 52.6 ——

溴化抗生素20-A 51.6 51.7 含鎂,硅化

氯化抗生素20-B2 47.4 48 含鋅,硅化

溴化輸液28-B 43.9 43.7 配方LL-04,含鎂,硅化A級

溴化輸液28-B 44.6 44.8 含鎂,1/2A硅化

氯化輸液 49.1 49.7 ——

氯化抗生素 32.2 32.1 ——

氯化輸液28-B 46.7 47.4 含鋅,硅化

氯化輸液28-B 42.5 43 含鋅,1/2A硅化

溴化輸液 45.3 46.2 含鋅,未硅化

3.討論

⑴YBB00042002(或YBB00052002)方法與ISO247方法的主要差異在于:

a.溫度:YBB00042002(或YBB00052002)采用的實驗溫度為700~800℃,而ISO247-1990采用的實驗溫度為950℃,溫度高低對殘渣結(jié)果的影響隨膠塞配方而異。

b.硫酸的加入與否及加入先后順序:對一般產(chǎn)品來說,熾灼過程,加入硫酸有助于熾灼或炭化完全,但由于膠塞產(chǎn)品組成的復(fù)雜性,如膠塞配方中含活性劑氧化鎂等時,熾灼過程中,加入硫酸會干擾實驗結(jié)果。因此,消除干擾是實驗方法應(yīng)該值得注意的一個環(huán)節(jié)。

⑵參照ISO-1990方法采用加硫酸,溫度為950℃條件時,140批樣品實驗結(jié)果在30.9~52.6%,其中有42批結(jié)果大于YBB00042002(或YBB00052002)標準指標45.0%的要求;參照中華人民共和國藥典2000年版,不加硫酸,溫度為800℃條件時,140批樣品實驗結(jié)果在30.7~51.6%,其中有35批結(jié)果大于YBB00042002(或YBB00052002)標準指標45.0%的要求。

⑶實驗結(jié)果顯示:加硫酸、溫度為950℃的實驗結(jié)果較之不加硫酸、溫度為800℃的實驗結(jié)果高0.2~1.0%。此外,由于加硫酸的實驗條件,得到的實驗結(jié)果偏差較大,且污染實驗環(huán)境,故不宜選用。

⑷建議采用:不加硫酸、溫度為800℃作為膠塞熾灼殘渣的實驗條件。

丁基橡膠(簡稱ⅡR)是世界上第四大合成橡膠(SR)膠種,是異丁烯和異戊二烯在Friedel-Craft催化劑作用下進行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物,外觀為白色或淡黃色晶體,無臭無味,玻璃化溫度很低,不溶于乙醇和丙酮。由于丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能,使得其廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護旋、橋梁支承墊以及耐熱運輸帶等方面。

丁基橡膠的生產(chǎn)始于20世紀40年代,1943年Exxon公司在美國BatonRouge工廠實現(xiàn)了丁基橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)。1944年,加拿大Polysar公司采用美國技術(shù)在Sarnia建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。1959年后,法國、英國、日本也開始生產(chǎn)丁基橡膠。1991年,Bayer公司購買Polysar全部合成橡膠業(yè)務(wù),Exxon公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置,從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被Exxon和Bayer兩大公司所壟斷。1982年,前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置,所用聚合反應(yīng)器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利PI公司合作開發(fā)。

鹵化丁基橡膠(HⅡR)可分為氯化丁基橡膠(CⅡR)和溴化丁基橡膠(BⅡR)兩大類,是丁基橡膠在脂肪烴溶劑中與氯或溴進行反應(yīng)的產(chǎn)物,其工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀50年代末,1960年Exxon公司在BatonRouge工廠開始生產(chǎn)氯化丁基橡膠,Polysar公司于1971開始生產(chǎn)溴化丁基橡膠。

世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利4個國家擁有丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù),在國際市場上,Exxon公司和Bayer公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位,生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的80%,此外,這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。中國只有中國石化燕山石油化工公司合成橡膠廠1家生產(chǎn)企業(yè),產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求,每年都要大量進口,開發(fā)利用前景廣闊。

美國Exxon公司和德國Bayer公司的丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)和新產(chǎn)品開發(fā)能力在世界上處于絕對領(lǐng)先地位,對外不轉(zhuǎn)讓技術(shù),鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)裝置也只有這兩家公司所有。2004年,全世界共有9個國家的12套裝置生產(chǎn)丁基橡膠,總生產(chǎn)能力為892kt/a,其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為393kt/a,占世界丁基橡膠總生產(chǎn)能力的44.1%;歐洲的生產(chǎn)能力為264kt/a,占世界總生產(chǎn)能力的29.6%;亞太地區(qū)的生產(chǎn)能力為145kt/a,占世界總生產(chǎn)能力的16.3%;中歐和獨聯(lián)體的生產(chǎn)能力為90kt/a,占世界總生產(chǎn)能力的10.1%。其中Exxon公司的丁基橡膠總生產(chǎn)能力為459kt/a,占世界丁基橡膠總生產(chǎn)能力的51.5%;Bayer公司的總生產(chǎn)能力為255kt/a,占世界總生產(chǎn)能力的28.6%。全球現(xiàn)有的丁基橡膠生產(chǎn)裝置中,采用Exxon公司專利技術(shù)的有6套,其中3套可兼產(chǎn)鹵化丁基橡膠;采用Bayer公司生產(chǎn)技術(shù)的裝置有2套,均可生產(chǎn)丁基橡膠和鹵化丁基橡膠;俄羅斯的2套丁基橡膠裝置、羅馬尼亞和中國的各1套裝置只能生產(chǎn)丁基橡膠。2004年世界丁基橡膠生產(chǎn)廠家生產(chǎn)情況見表1所示。

消費現(xiàn)狀

在過去幾年中,世界丁基橡膠的總消費量呈穩(wěn)定增長的趨勢,年增長率一直保持在2%左右。最近兩年需求量有所增加,年均增長率達到5%左右。2003年全世界丁基橡膠的總消費量約為747kt/a,其中鹵化丁基橡膠的消費量約為500kt/a,約占丁基橡膠總消費量的66.9%。預(yù)計到2006年,世界丁基橡膠的總消費量將超過800kt/a,其中鹵化丁基橡膠所占的比例將超過70%。1996-2003年世界丁基橡膠的消費量情況見表2所示。

1993-1998年,美國丁基橡膠消費量的年均增長率為4.2%,1998-2002年消費量的年均增長率為1.5%,2002年美國丁基橡膠的總消費量為202kt/a,其中產(chǎn)量為182kt/a,進口量為67kt/a,出口量為47kt/a,產(chǎn)品約80%用于生產(chǎn)輪胎、膠管、輪胎制品,9%用于生產(chǎn)汽車零部件,6%用于生產(chǎn)膠粘劑、填縫膠和密封膠,4%用于醫(yī)藥領(lǐng)域,1%用于其他行業(yè)(主要包括電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等)。其中鹵化丁基橡膠主要用于生產(chǎn)無內(nèi)胎輪胎,約占丁基橡膠總消費量的60%,預(yù)計今后幾年,美國丁基橡膠的消費量將以年均約1.5%的速度增長,到2006年總消費量將達到220kt/a左右。美國丁基橡膠的供需情況見表3所示。

1997-2002年西歐丁基橡膠消費量的年均增長率約為4.8%,2002年總消費量為222kt/a,其中產(chǎn)量為236kt/a,進口量為19kt/a,出口量為33kt/a,產(chǎn)品的86.7%用于生產(chǎn)輪胎、膠管及輪胎制品,5.2%用于生產(chǎn)汽車零部件,8.1%用于其他領(lǐng)域(包括膠粘劑、填縫膠、密封膠、醫(yī)藥、電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等)。輪胎工業(yè)是西歐丁基橡膠的消費主體,法國又是西歐丁基橡膠消費最為集中的國家,其消費量約占西歐丁基橡膠總消費量的37%,其次是德國,消費量約占西歐總消費量的27%。西歐丁基橡膠的消費增長主要取決于汽車工業(yè)的發(fā)展,特別是取決于幾大汽車生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展方向和速度。預(yù)計今后幾年,西歐丁基橡膠消費量的增長幅度不會很大,到2006年總消費量將達到約230kt/a。西歐丁基橡膠的供需情況見表4所示。

由于亞洲金融危機的影響,1997-1998年日本丁基橡膠的消費量有所下降,1998年下降到最低谷,消費量僅為44kt/a,此后又快速增長,1998-2002年日本丁基橡膠消費量的年均增長率約為13.9%,2002年總消費量為67kt/a,其中產(chǎn)量為72kt/a,進口量為29kt/a,出口量為34kt/a,產(chǎn)品約82.8%用于生產(chǎn)輪胎、膠管及輪胎制品,10.9%用于生產(chǎn)膠粘劑、填縫膠、密封膠、醫(yī)藥等工業(yè)產(chǎn)品,6.3%用于其他領(lǐng)域(包括電氣絕緣、各種襯里、口香糖以及屋頂防水卷材等)。最近幾年,由于無內(nèi)胎輪胎的推廣,日本無內(nèi)胎輪胎占據(jù)了日本輪胎市場總量的95%,因此鹵化丁基橡膠的消費量不斷增加,日本鹵化丁基橡膠的消費量約占丁基橡膠總消費量的70%。預(yù)計到2006年,日本丁基橡膠的總消費量將達到約70kt/a。

存在問題和發(fā)展建議

通過引進國外技術(shù),中國建成了一套30kt/a的丁基橡膠生產(chǎn)裝置,并且通過近幾年的不斷努力,實現(xiàn)了安全平穩(wěn)生產(chǎn),產(chǎn)量不斷提高,在國內(nèi)市場中所占的份額逐漸擴大,在一定程度上滿足了國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求。但與國外發(fā)達國家相比,還存在一定的差距,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

⑴生產(chǎn)能力小,產(chǎn)量少,產(chǎn)品自給率低。中國丁基橡膠的生產(chǎn)能力只有30kt/a,遠低于其經(jīng)濟規(guī)模50kt/a

的生產(chǎn)水平,更低于Exxon公司和Bayer公司70kt/a以上的生產(chǎn)規(guī)模,造成生產(chǎn)成本相對較高,產(chǎn)品自給率只有30%左右,在國際市場中缺乏競爭力;⑵技術(shù)力度開發(fā)不夠,品種牌號仍顯單一。中國引進的3個普通丁基橡膠產(chǎn)品牌號還不能完全生產(chǎn),鹵化丁基橡膠等其他改性丁基橡膠產(chǎn)品還不能生產(chǎn),造成一些高等級產(chǎn)品大量進口,而通用產(chǎn)品銷售不暢的被動局面,在一定程度上影響了中國丁基橡膠的健康發(fā)展;⑶產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定。中國生產(chǎn)的丁基橡膠產(chǎn)品在粘連、黃變、產(chǎn)品批次、揮發(fā)分以及門尼值波動幅度等方面還存在在一些問題,還有待提高;⑷產(chǎn)品應(yīng)用范圍較小。中國丁基橡膠產(chǎn)品約84%用于汽車行業(yè),其他方面的應(yīng)用還比較少;⑸技術(shù)服務(wù)水平還不能很好地滿足用戶的需求。為了使中國丁基橡膠工業(yè)快速健康發(fā)展,建議:

⑴提高產(chǎn)品質(zhì)量,節(jié)省能耗和物耗,以提高產(chǎn)品在市場中的競爭力。產(chǎn)品質(zhì)量是產(chǎn)品競爭的關(guān)鍵因素。針對中國丁基橡膠產(chǎn)品存在的問題,應(yīng)該加大技改力度,不斷改善產(chǎn)品質(zhì)量,把用戶的要求作為產(chǎn)品生產(chǎn)的標準;加大節(jié)能降耗力度,降低生產(chǎn)成本,使產(chǎn)品在國內(nèi)市場上更具有競爭力。

⑵在保證現(xiàn)有丁基橡膠生產(chǎn)裝置正常穩(wěn)定運行的前提下,加快新品種和新牌號的研究開發(fā)和生產(chǎn),增加國產(chǎn)丁基橡膠的牌號品種,不斷完善產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu),以更好地滿足市場需求。另外,除了加大丁基橡膠在輪胎內(nèi)胎用膠的需求外,還應(yīng)積極開發(fā)丁基橡膠的非內(nèi)胎用膠市場。

⑶擴大生產(chǎn)規(guī)模,以滿足國內(nèi)市場迫切需求的需要,提高國內(nèi)市場的占有率。中國丁基橡膠的產(chǎn)量僅能滿足國內(nèi)需求量的三分之一左右,今后隨著需求量的增加,滿足率還可能更低,因此建議有條件的企業(yè)可以考慮新建1~2套50kt/a以上規(guī)模的生產(chǎn)裝置,以滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求。

⑷盡快建成鹵化丁基橡膠生產(chǎn)裝置。鹵化丁基橡膠在丁基橡膠中占有重要的地位,隨著中國子午線輪胎、無內(nèi)胎輪胎以及醫(yī)藥瓶塞等應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展,國內(nèi)對鹵化丁基橡膠的需求量將越來越大。因此國內(nèi)應(yīng)盡快著手鹵化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的準備或引進工作,盡早投產(chǎn),以便能盡早滿足國內(nèi)橡膠工業(yè)無內(nèi)胎輪胎等產(chǎn)品發(fā)展用膠的需要。

⑸加強應(yīng)用技術(shù)研究,提高服務(wù)意識和水平。加強與國內(nèi)有關(guān)應(yīng)用研究單位或輪胎等生產(chǎn)企業(yè)的聯(lián)系和合作,研究開發(fā)適合國產(chǎn)丁基橡膠的內(nèi)胎、水胎及膠囊的專用配方和加工技術(shù)。同時,建立一支專家型營銷隊伍,為實現(xiàn)丁基橡膠"市場-開發(fā)-生產(chǎn)-市場"的良性循環(huán)奠定基礎(chǔ)。

⑹積極擴大出口,參與國際市場的競爭。在滿足國內(nèi)需求的前提下,應(yīng)積極擴大向國際市場的出口,尤其是要加大向韓國等東南亞地區(qū)國家的出口,以便為今后丁基橡膠參與國際競爭奠定基礎(chǔ)。

⑴透氣性

氣體在聚合物等分散速度與聚合物分子的熱活動有關(guān),丁基橡膠分子鏈中側(cè)甲基陳列密集,限制了聚合物分子的熱活動,因而透氣率低,氣密性好。

⑵熱不變性

丁基橡膠硫化膠具有優(yōu)異的耐熱不變性,硫磺硫化的丁基橡膠可在100℃或稍低溫度下于空氣中長時間運用,用樹脂硫化的丁基橡膠運用溫度可達150℃∽200℃。丁基橡膠的熱氧老化屬降解型,老化趨勢為軟化。

⑶吸能性

丁基橡膠分子構(gòu)造中短少雙鍵,且側(cè)鏈甲基散布密度較大,因而具有優(yōu)勝的接收震動和沖擊能量的特征,在很寬的溫度局限內(nèi)(-30∽-50℃)丁基橡膠的回彈特征都不大于20%,這標清晰清楚明了丁基橡膠的接收機械功用的才干優(yōu)于其它橡膠。丁基橡膠在高變形速度下的阻尼性質(zhì)是聚異丁烯鏈段所固有的,在很大程度上,它不受運用溫度、不飽和度程度、硫化外形和配方改動的影響。因而,丁基橡膠是那時較為理想的隔音減振資料。

⑷低溫性

丁基橡膠分子鏈空間構(gòu)造呈螺旋狀,固然其甲基較多,但散布在螺旋兩側(cè)的每一對甲基彼此都錯開一個角度,所以丁基橡膠分子鏈仍相當和婉,玻璃化溫度較低,彈性也較好。

⑸耐臭氧和老化

丁基橡膠分子鏈的高飽和度使之具有很高的耐臭氧性,和耐天候老化性。耐臭氧功用約優(yōu)于自然橡膠,是丁苯橡膠的10倍。

⑹化學(xué)不變性

丁基橡膠的高飽和構(gòu)造,使之具有較高的化學(xué)不變性。丁基橡膠對大都無機酸和有機酸都具有優(yōu)勝的抗腐蝕性,固然它不耐濃氧化酸,如硝酸和硫酸,然則能耐非氧化酸和中等濃度的氧化酸,并耐堿溶液和氧化恢復(fù)溶液。在70%的硫酸中浸泡13周后,丁基橡膠強度和伸長率簡直沒有損丟失,而自然橡膠和丁苯橡膠功用已嚴厲下降。

⑺電功用

丁基橡膠的電絕緣性和耐電暈功用比淺顯組成橡膠好,體積電阻率比淺顯橡膠高10∽100倍,介電常數(shù)為(1kHz)為2∽3功率因數(shù)(100Hz)為0.0026。

⑻吸水性

丁基橡膠的水浸透率極低,在常溫下的吸水率比其它橡膠低,僅為后者1/10∽1/15。

丁基橡膠是合成橡膠的一種,而瀝青阻尼片則是具有刺鼻性氣味的有害材料。

第一是聞氣味,含瀝青的材料會有刺鼻的氣味散發(fā)出來,第二更精準的方法是采用燃燒的方法,取一塊待測材料,點燃,如果劇烈燃燒,并伴有煙和強烈的刺激性氣味,并發(fā)生滴流現(xiàn)象。