吸收光譜

以λ~A作圖
吸收光譜是材料在某一些頻率上對(duì)電磁輻射的吸收所呈現(xiàn)的比率,與發(fā)射光譜相對(duì)。
吸收光譜特征:定性依據(jù)
吸收峰→λmax
吸收谷→λmin
肩峰→λsh
末端吸收→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生
吸收光譜是溫度很高的光源發(fā)出來(lái)的白光,通過(guò)溫度較低的蒸汽或氣體后產(chǎn)生的,如讓高溫光源發(fā)出的白光,通過(guò)溫度較低的鈉的蒸汽就能生成鈉的吸收光譜。這個(gè)光譜背景是明亮的連續(xù)光譜。而在鈉的標(biāo)識(shí)譜線的位置上出現(xiàn)了暗線。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)觀察總結(jié)出一條規(guī)律,即每一種元素的吸收光譜里暗線的位置跟他們明線光譜的位置是互相重合的。也就是每種元素所發(fā)射的光的頻率跟它所吸收的光頻率是相同的。
太陽(yáng)光譜是一種吸收光譜,是因?yàn)樘?yáng)發(fā)出的光穿過(guò)溫度比太陽(yáng)本身低得多的太陽(yáng)大氣層,而在這大氣層里存在著從太陽(yáng)里蒸發(fā)出來(lái)的許多元素的氣體,太陽(yáng)光穿過(guò)它們的時(shí)候跟這些元素的標(biāo)識(shí)譜線相同的光都被這些氣體吸收掉了。因此我們看到的太陽(yáng)光譜是在連續(xù)光譜的背景上分布著許多條暗線。這些暗是德國(guó)物理學(xué)家夫瑯和費(fèi)首先發(fā)現(xiàn)的稱為夫瑯和費(fèi)線。
吸收光譜高溫物體發(fā)出的白光(其中包含連續(xù)分布的一切波長(zhǎng)的光)通過(guò)物質(zhì)時(shí),某些波長(zhǎng)的光被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的光譜,叫做吸收光譜。例如,讓弧光燈發(fā)出的白光通過(guò)溫度較低的鈉氣(在酒精燈的燈心上放一些食鹽,食鹽受熱分解就會(huì)產(chǎn)生鈉氣),然后用分光鏡來(lái)觀察,就會(huì)看到在連續(xù)光譜的背景中有兩條挨得很近的暗線(見(jiàn)彩圖8.分光鏡的分辨本領(lǐng)不夠高時(shí),只能看見(jiàn)一條暗線).這就是鈉原子的吸收光譜.值得注意的是,各種原子的吸收光譜中的每一條暗線都跟該種原子的發(fā)射光譜中的一條明線相對(duì)應(yīng).這表明,低溫氣體原子吸收的光,恰好就是這種原子在高溫時(shí)發(fā)出的光.因此,吸收光譜中的譜線(暗線),也是原子的特征譜線,只是通常在吸收光譜中看到的特征譜線比明線光譜中的少。
化學(xué)分析儀器即AAS。
儀器之一介紹:
珀金埃爾默公司由珀金·理查德和埃爾默·查理斯于1937年4月創(chuàng)立,很快成為美國(guó)精密光學(xué)儀器的主要供應(yīng)商,1944年成功推出世界上第一臺(tái)商用紅外光光度計(jì)-12型,這項(xiàng)新技術(shù)就是現(xiàn)代化學(xué)分析基本手段的鼻祖。1955年5月,珀金埃爾默公司推出世界上第一臺(tái)商用氣相色譜儀-154型。1957年匹茲堡會(huì)議上,公司推出世界首臺(tái)雙光束紅外光譜儀137型。與此同時(shí),珀金埃爾默公司成為世界上第一家進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的科學(xué)儀器制造商。 60年代珀金埃爾默公司以其研制的世界第一臺(tái)原子吸收分析儀-AA303型占據(jù)了世界分析儀器行業(yè)領(lǐng)先地位。1972年,公司進(jìn)入液色相譜市場(chǎng),成功地推出最早的帶梯度泵的液色相譜儀1220型。1975年,公司最早將微機(jī)技術(shù)引入460型AAS,使分析更輕松更有效。
數(shù)十年來(lái),PerkinElmer公司以當(dāng)今世界最新的科學(xué)技術(shù),在原子光譜儀器與分析技術(shù)的發(fā)展領(lǐng)域中,始終處于世界領(lǐng)先地位。從世界上第一臺(tái)雙光束原子吸收光譜儀的問(wèn)世到第一臺(tái)商品石墨爐的推出,從橫向交變磁場(chǎng)到縱向交變磁場(chǎng)塞曼背景校正;從縱向加熱石墨爐到橫向加熱無(wú)溫度梯度石墨爐;從單道掃描ICP到全譜ICP;從ICP到ICP-MS;從光電倍增管到半導(dǎo)體固態(tài)檢測(cè)器?缭揭粋(gè)又一個(gè)里程碑。這累累碩果,已為遍布全球的成千上萬(wàn)個(gè)實(shí)驗(yàn)室所分享,有力地推動(dòng)了原子光譜分析技術(shù)的發(fā)展。PerkinElmer公司將繼續(xù)保持這一技術(shù)優(yōu)勢(shì),以更多更先進(jìn)的精良儀器為分析工作者提供更加優(yōu)秀的服務(wù)。
在AAS的發(fā)展過(guò)程中,PerkinElmer公司形成了一系列的專利技術(shù),確保了在AAS領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。
完美的STPF石墨爐系統(tǒng):AAnalyst配備有Massmann型石墨爐(HGA)和高強(qiáng)度的連續(xù)光源校正裝置,這種經(jīng)過(guò)全球上千個(gè)實(shí)驗(yàn)室工作檢驗(yàn)的石墨爐系統(tǒng)具有極高的性能價(jià)格比。
AAnalyst600/800在采用橫向加熱技術(shù)石墨爐(THGA)的同時(shí),相應(yīng)地采用了獨(dú)特的縱向Zeeman效應(yīng)背景校正,組成了當(dāng)今世界上最完美的石墨爐系統(tǒng),它的無(wú)可比擬的優(yōu)異性能適合于追求極低的檢出限、分析基體特別復(fù)雜的樣品、要求校正結(jié)構(gòu)背景的使用者。
HGA和THGA石墨爐系統(tǒng)都使用一體化平臺(tái)石墨管,這種性能極其優(yōu)越的石墨管由單塊的高強(qiáng)度石墨經(jīng)過(guò)精密的機(jī)械加工而成,管和平臺(tái)都有熱解涂層,所有元素-包括高溫元素都能在平臺(tái)上(STPF條件下)進(jìn)行原子化。由于平臺(tái)是圓弧形的,一次進(jìn)樣的最大體積可達(dá)50微升,可進(jìn)一步降低檢出限。 石墨爐系統(tǒng)使用了PerkinElmer獲得專利的TTC(真實(shí)溫度控制)技術(shù)。儀器獨(dú)特的反饋控制系統(tǒng)每隔10毫秒檢測(cè)一次石墨爐的各個(gè)重要參數(shù),包括石墨管兩端的電壓、石墨管的電阻,石墨管的發(fā)射和冷卻溫度。并與參比數(shù)據(jù)對(duì)比,據(jù)此對(duì)加在石墨管上的電源自動(dòng)、快速作出調(diào)整,保證無(wú)論您使用哪一臺(tái)儀器,是今天還是明天,都能得到恒定的、重復(fù)性特別好的數(shù)據(jù)。
革命性的實(shí)時(shí)雙光束光學(xué)系統(tǒng) 新穎、獨(dú)特的"實(shí)時(shí)"雙光束系統(tǒng),只使用一塊半透半反鏡,不需要機(jī)械斬波器,免除機(jī)械噪聲對(duì)儀器帶來(lái)不良的影響。樣品光束和參比光束同時(shí)通過(guò)單色器并在完全相同的時(shí)間進(jìn)行測(cè)量,有效地增加了積分時(shí)間而不增加測(cè)量時(shí)間,進(jìn)一步提高讀數(shù)的穩(wěn)定性,大大提高了信噪比。PerkinElmer公司的這種設(shè)計(jì)劃分出了實(shí)時(shí)雙光束與交替雙光束的不同時(shí)代。
性能優(yōu)越的新型固態(tài)檢測(cè)器帶有低噪聲CMOS電荷放大器的最優(yōu)化固態(tài)檢測(cè)器,其光敏表面能在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)提供最大的量子效率和靈敏度,具有極好的信噪比。即使象As和Ba這樣通常較難測(cè)定的元素也能以極高的信噪比進(jìn)行輕松自如的日常分析。
技術(shù)參數(shù)
* 波長(zhǎng)范圍: 189-900nm
* 全面兼容國(guó)產(chǎn)的氫化物發(fā)生器和國(guó)產(chǎn)燈,Winlab 32軟件可以用峰面積進(jìn)行計(jì)算,也可以使用峰高進(jìn)行計(jì)算,利用國(guó)產(chǎn)的氫化物發(fā)生器和國(guó)產(chǎn)的As燈測(cè)量砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線,砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為2、4、6ppb,線性系數(shù)優(yōu)于0.9999。
* FIFU功能:具有FIAS與石墨爐聯(lián)用的功能,可對(duì)元素進(jìn)行全自動(dòng)的在線預(yù)濃縮。氫化物發(fā)生過(guò)程不受還原速度的影響,樣品無(wú)需事先還原即可直接進(jìn)行分析。As(V)、Sb(V)、Se(IV)和Hg(II)等直接分析的檢出限為ppt量級(jí)。
主要特點(diǎn)
1. 狹縫:狹縫的寬度自動(dòng)選擇,狹縫的高度自動(dòng)選擇。
2. 檢測(cè)器:全譜高靈敏度陣列式多象素點(diǎn)CCD固態(tài)檢測(cè)器,含有內(nèi)置式低噪聲CMOS電荷放大器陣列。樣品光束和參比光束同時(shí)檢測(cè)。
3. 燈選擇:內(nèi)置兩種燈電源,可連接空心陰極燈和無(wú)極放電燈;通過(guò)WinLab32軟件由計(jì)算機(jī)控制燈的選擇和自動(dòng)準(zhǔn)直,可自動(dòng)識(shí)別燈名稱和設(shè)定燈電流推薦值。
燃燒系統(tǒng):可調(diào)式通用型霧化器,高強(qiáng)度惰性材料預(yù)混室,全鈦燃燒頭。
排液系統(tǒng):排液系統(tǒng)前置以利于隨時(shí)檢測(cè)
4. 火焰進(jìn)樣系統(tǒng):火焰系統(tǒng)具有懸浮液直接進(jìn)樣功能,可以直接分析懸浮奶粉等,并有實(shí)際應(yīng)用。
5. 石墨爐: 內(nèi)、外氣流由計(jì)算機(jī)分別單獨(dú)控制。管外的保護(hù)氣流防止石墨管被外部空氣氧化。從而延長(zhǎng)管子壽命,內(nèi)部氣流則將干燥和灰化步驟氣化的基體成份清出管外。石墨爐的開、閉為計(jì)算機(jī)氣動(dòng)控制以便于石墨管的更換。
6. 電源:石墨爐電源內(nèi)置,整個(gè)儀器為一個(gè)整體。
溫度控制 紅外探頭石墨管溫度實(shí)時(shí)監(jiān)控,具有電壓補(bǔ)償和石墨管電阻變化補(bǔ)償功能。
7. 石墨管:標(biāo)準(zhǔn)配置為一體化平臺(tái)(STPF)熱解涂層石墨管
8. 石墨爐進(jìn)樣系統(tǒng):石墨爐進(jìn)樣系統(tǒng)具有懸浮液直接進(jìn)樣功能,可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、懸浮奶粉等,并有實(shí)際應(yīng)用。
9. 聯(lián)用:無(wú)論火焰還是石墨爐,均具有與FIAS、FIMS、氣相色譜(GC)、液相色譜(HPLC)、熱分析(TA)等儀器聯(lián)用的功能和接口。FIAS與紫外聯(lián)用,具有亞硝酸根、氨基酸的分析功能。具有間接法分析硫酸根、磷酸根、氯離子的能力。
分子吸收光譜
一. 分子吸收光譜的產(chǎn)生
(一)分子能級(jí)與電磁波譜
分子中包含有 原子和電子,分子、原子、電子都是運(yùn)動(dòng)著的物質(zhì),都具有能量,且 都是量子化的。在一定的條件下,分子處于一定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),物質(zhì)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有三種形式:
①電子運(yùn)動(dòng):電子繞原子核作相對(duì)運(yùn)動(dòng);
②原子運(yùn)動(dòng):分子中原子或原子團(tuán)在其平衡位置上作相對(duì)振動(dòng);
③分子轉(zhuǎn)動(dòng):整個(gè)分子繞其重心作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。
所以:分子的能量總和為
E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)
分子中各種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都具有一定的能級(jí)。三種能級(jí):電子能級(jí) E(基態(tài) E1 與激發(fā)態(tài) E2)
振動(dòng)能級(jí) V= 0,1,2,3 ⋯
轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) J = 0,1,2,3 ⋯
當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí),就有較低的能級(jí)基態(tài)能級(jí) E1 躍遷到較高的能級(jí)及激發(fā)態(tài)能級(jí) E2 ,被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差∆E 恰好相等,否則不能被吸收。
圖1 雙原子分子的三種能級(jí)躍遷示意圖
對(duì)多數(shù)分子 對(duì)應(yīng)光子波長(zhǎng) 光 譜
∆E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可見(jiàn)區(qū)(電子)
∆E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)紅外區(qū) (振動(dòng))
∆E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ (遠(yuǎn))紅外區(qū)(轉(zhuǎn)動(dòng))
分子的能級(jí)躍遷是分子總能量的改變。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)躍遷時(shí),則同時(shí)伴隨有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變,即 "電子光譜"——均改變。
因此,分子的"電子光譜" 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶,稱為"帶狀光譜"。
由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同 ® 對(duì)不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同 ® 利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行物質(zhì)分析的依據(jù)。
二. 紫外-可見(jiàn)吸收光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系
(一)電子躍遷的類型
許多有機(jī)化合物能吸收紫外-可見(jiàn)光輻射。有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜主要是由分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的。
分子中的價(jià)電子有:
成 鍵 電 子: s 電子、p 電子(軌道上能量低)
未成鍵電子: n 電子( 軌道上能量較低)
這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級(jí)較高的反鍵軌道上去,見(jiàn) 圖-3:
圖2 分子中價(jià)電子躍遷示意圖
1. s - s* 躍遷
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠(yuǎn)紫外 (l<150nm)
飽和烴只有s 、s* 軌道,只能產(chǎn)生s - s*躍遷,例如:
甲烷 吸收峰在 125nm;乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )
( 因空氣中O2對(duì)< 150nm輻射有吸收,定量分析時(shí)要求實(shí)驗(yàn)室有真空條件,要求一般難達(dá)到)
2. p-p* 躍遷
p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右)
不飽和烴類分子中有p電子,也有p* 軌道,能產(chǎn)生p-p*躍遷:CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。(吸收系數(shù) e 大,吸收強(qiáng)度大,屬于強(qiáng)吸收)
3. n- s*躍遷
n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū) (l 200nm左右) (與p-p*接近)
含有雜原子團(tuán)如:-OH,-NH2 ,-X,-S 等的有機(jī)物分子中除能產(chǎn)生
s-s* 躍遷外,同時(shí)能產(chǎn)生n- s *躍遷,例如:三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm, e 約為900 L/mol·cm ,屬于中強(qiáng)吸收。
4. n- p*躍遷
n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見(jiàn)區(qū) (l 200 ~ 700nm)含有雜原子的不飽和基團(tuán),如 -C=O,-CºN 等,例如: 丙酮: n- p*躍遷, lmax 280nm左右(同時(shí)也可產(chǎn)生p-p*躍遷),屬于弱吸收, e < 500 L/mol·cm .
各種躍遷所需能量大小次序?yàn)? s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*
紫外-可見(jiàn)吸收光譜法在有機(jī)化合物中應(yīng)用主要以:p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。
(二)吸收峰的長(zhǎng)移和短移
長(zhǎng)移:吸收峰向長(zhǎng)λ 移動(dòng)的現(xiàn)象,又稱 紅移;
短移:吸收峰向短λ移動(dòng)的現(xiàn)象,又稱 紫移;
增強(qiáng)效應(yīng):吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象;
減弱效應(yīng):吸收強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。
(三)發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)
p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團(tuán)以提供 p 軌道,因此,軌道的存在是有機(jī)化合物在紫外-可見(jiàn)區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。
1.發(fā)色團(tuán):具有 p 軌道的不飽和官能團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。
主要有: -C=O,-N=N-, -N=O, -CºC- 等。
但是,只有簡(jiǎn)單雙鍵的化合物生色作用很有限,其有時(shí)可能仍在遠(yuǎn)紫外區(qū),若分子中具有單雙鍵交替的 "共軛大p鍵" (離域鍵)時(shí),
如: 丁二稀 CH2=CH-CH=CH2
由于大p鍵中的電子在整個(gè)分子平面上運(yùn)動(dòng),活動(dòng)性增加,使 p與 p* 間的能量差減小,使 p- p* 吸收峰長(zhǎng)移,生色作用大大增強(qiáng)。
2. 助色團(tuán)
本身不"生色",但能使生色團(tuán)生色效應(yīng)增強(qiáng)的官能團(tuán) ——稱為助色團(tuán)
主要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
(具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團(tuán))
當(dāng)這些基團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)一般不吸收紫外-可見(jiàn)區(qū)的光輻射。但當(dāng)它們與具有軌道的生色基團(tuán)相結(jié)合時(shí),將使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)移(紅移), 且 使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。
(助色團(tuán)至少要有一對(duì)與生色團(tuán) p 電子作用的孤對(duì)電子)
折疊紫外吸收光譜
一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生
吸光物質(zhì)分子吸收特定能量(波長(zhǎng))的電磁波(紫外光)產(chǎn)生分子的電子能級(jí)躍遷。
二、電子躍遷類型
1. 分子軌道
有機(jī)分子中常見(jiàn)的分子軌道:
σ軌道、π軌道和非鍵軌道 (未共用電子對(duì)n)
分子軌道圖:
2. 電子躍遷(transition)類型
(1)σ~σ*躍遷:
由飽和鍵產(chǎn)生,能級(jí)差大,吸收光波波長(zhǎng)短,吸收峰多處于真空紫外區(qū)。
(2)n~ σ*躍遷:
含N, O, S, X的化合物中,吸收帶較弱。
CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I
λmax 177 173 202 257
εmax 200 264 378 900
(3) π~π*躍遷:
不飽和化合物,尤其是存在共軛體系的化合物。
εmax較大,λmax較大。
(4) n~ π*躍遷:
含π鍵和 n 電子的體系。
λmax較大,εmax較小。
能級(jí)躍遷圖:
三、吸收帶(bands)
1. R吸收帶(Radikalartin):由n→π*躍遷產(chǎn)生,強(qiáng)度弱, log 1
2. K吸收帶(Konjugierte):由π→π*躍遷產(chǎn)生,強(qiáng)度強(qiáng), log > 4
3. B吸收帶(Benzenoid):苯環(huán)π→π*躍遷產(chǎn)生,230-270nm,中心在254nm處,寬而弱,有精細(xì)結(jié)構(gòu),是苯環(huán)的特征吸收
4. E吸收帶(Ethylenic):芳環(huán)中碳碳雙鍵π→π*躍遷產(chǎn)生,在184(E1)和203(E2)nm處。
四、有關(guān)術(shù)語(yǔ)
1. 發(fā)色團(tuán)(chromophore)
C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p電子的基團(tuán)。
2. 助色團(tuán)(auxochrome) OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團(tuán),與發(fā)色團(tuán)相連可使最大吸收波長(zhǎng)紅移。
3. 紅移(red shift or bathochromic shift)
最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波移動(dòng)。
4. 藍(lán)移(blue shift or hyPSochromic shift)
最大吸收波長(zhǎng)向短波移動(dòng)。
5.增色效應(yīng):使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)
6.減色效應(yīng):使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)
常見(jiàn)生色團(tuán)和助色團(tuán)
影響紫外吸收光譜的因素
躍遷的類型
發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的影響
樣品溶液濃度的影響
共軛體系的形成使吸收紅移
空間效應(yīng):空間位阻,
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- 1000
- 經(jīng)營(yíng)模式:
- 生產(chǎn)型, 貿(mào)易型
- 執(zhí)照認(rèn)證:
- 未認(rèn)證
- 最近更新:
- 2023/3/27 10:23:19
- 經(jīng)營(yíng)品牌:
- 南箭
紫外線吸收劑 uv-p 英文名稱:2-(2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazole 中文別名:2-(2'-羥基-5'-甲 基苯 基)苯 并三唑 ;甲&n¥0元/kg所在地:廣東珠海
珠海市雙博杰科技有限公司