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結(jié)構(gòu)重復(fù)單元含呋喃環(huán)的熱固性樹脂。

呋喃樹脂屬熱固性樹脂,受熱時(shí)能彼此交聯(lián)固化而無需添加固化劑。酸在固化反應(yīng)中起催化作用,還可降低熱固化時(shí)所需的溫度。根據(jù)施工工藝的特殊需要,可引入催化型固化劑,無需加熱就能在室溫下迅速交聯(lián)固化。固化交聯(lián)時(shí)要放出低分子物質(zhì),故固化時(shí)體積收縮率較大,其延伸率很低,呈現(xiàn)脆性。

由于固化產(chǎn)物分子鏈節(jié)上基本是次甲基(-CH2一)和飽和的C一C鍵,不存在活潑官能團(tuán),所以呋喃樹脂不參加腐蝕介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。固化后的呋喃樹脂具有突出的耐堿性能、耐溶劑性能和耐酸堿交替介質(zhì)性能,對(duì)無機(jī)酸有良好的耐蝕性能。呋喃樹脂還具有良好的耐熱性能,一般可在120℃~140℃下長(zhǎng)期使用,在某些情況下可在180℃~190℃下使用。但由于呋喃環(huán)上含有雙鍵,而且雜環(huán)在某些條件下有開環(huán)傾向。所以,呋喃樹脂抗氧化性不好,在氧化性的硝酸和濃硫酸中會(huì)遭到破壞。

呋喃樹脂與許多增塑劑、熱固性樹脂、熱塑性樹脂混溶性好,從而可以獲得各種不同性能的產(chǎn)品。

糠醇樹脂是呋喃樹脂系列產(chǎn)品中的一種。呋喃樹脂是指以具有呋喃環(huán)的糠醇和糠醛作原料生產(chǎn)的樹脂類的總稱,其在強(qiáng)酸作用下固化為不溶和不熔的固形物,種類有脲醛改性呋喃樹脂、酚醛改性呋喃樹脂、酮醛改性呋喃樹脂、脲醛酚醛改性呋喃樹脂等�？反紭渲�是由糠醇為主體加入脲醛樹脂或酚醛樹脂預(yù)縮聚物而成的,外觀為褐色液體,耐熱性和耐水性都很好,耐化學(xué)腐蝕性極強(qiáng),對(duì)酸、堿、鹽和有機(jī)溶液都有優(yōu)良的抵抗力,是優(yōu)良的防腐劑�？反紭渲瑥�(qiáng)度高,是木材、橡膠、金屬和陶瓷等優(yōu)良的黏結(jié)劑,也可用于生產(chǎn)涂料。糖醇樹脂的一個(gè)重要用途是在機(jī)械工業(yè)的鑄造工藝中作砂芯粘結(jié)劑,特別適用于大規(guī)模的、大批量的機(jī)械制造,如汽車軍工、內(nèi)燃機(jī)、柴油機(jī)、縫紉機(jī)等的生產(chǎn)。用于鑄造砂芯的黏結(jié)劑時(shí),糠醇樹脂具有以下特點(diǎn):固化速度快、常溫強(qiáng)度高、潰散性好;根據(jù)不同鑄件的含碳量,可選擇不同含氮量的樹脂;發(fā)氣小、高溫強(qiáng)度高、熱膨脹性適中、脆性大、氣孔傾向小、吸濕性大。在加入尿素改性后,可根據(jù)不同要求生產(chǎn)不同含氮量的糠醇樹脂,以滿足鑄鋼、鑄鐵和其他有色金屬鑄造工藝的要求。

我國(guó)呋喃樹脂的生產(chǎn)始于1960年代,有關(guān)單位對(duì)樹脂的原材料、生產(chǎn)工藝、固化劑、制芯工藝、生產(chǎn)設(shè)備等都進(jìn)行了廣泛、細(xì)致的研究,取得了豐富的一手資料。國(guó)內(nèi)廣州、南通、遼陽(yáng)等地最先建廠生產(chǎn)呋喃樹脂,由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單,易操作,呋喃樹脂的生產(chǎn)發(fā)展很快,現(xiàn)有廠家 50多個(gè),大多產(chǎn)量不大(大約在300~500 t/a左右),但也有具有一定規(guī)模,管理完善的企業(yè),如山東圣泉集團(tuán)就是糠醛、糠醇、呋喃樹脂一條龍生產(chǎn)。改革開放以后,隨著糠醛工業(yè)和糠醇工業(yè)的發(fā)展,很多鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個(gè)體糠醛廠以產(chǎn)品深加工的形式開始了呋喃樹脂的生產(chǎn),總產(chǎn)量大約在15 kt左右。隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展,我國(guó)對(duì)呋喃樹脂的需求量應(yīng)在20 kt/a以上,并有少量出口,若以呋喃樹脂出口代替糠醛和糠醇出口(我國(guó)每年出口糠醛和糠醇量約50 kt~60 kt,而這些出口的糠醛和糠醇絕大部分是用來生產(chǎn)呋喃糠醇樹脂),呋喃樹脂生產(chǎn)的前景更為廣闊。不斷改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量,增加產(chǎn)品品種,優(yōu)化產(chǎn)品性能,擴(kuò)大產(chǎn)品性能,擴(kuò)大出口量,將會(huì)有力地促進(jìn)我國(guó)呋喃樹脂工業(yè)的發(fā)展。

呋喃樹脂是以糠醛為基本原料制成的一類聚合物的總稱。在呋喃樹脂的大分子中都含有呋喃環(huán)。

由于呋喃樹脂具有突出的耐蝕性、耐熱性以及其原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),早已引起了人們的重視。但是,長(zhǎng)期以來由于呋喃樹脂的脆性大、粘結(jié)性差以及施工工藝差等缺點(diǎn),在很大程度上限制了它在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用,而且其應(yīng)用范圍僅局限于膠泥、地坪和浸漬石墨等領(lǐng)域。到了70年代中期以后,由于合成技術(shù)和催化劑應(yīng)用技術(shù)的突破,基本上克服了呋喃樹脂的以上缺點(diǎn)后,它才在防腐領(lǐng)域中得到較大的發(fā)展,且開始用于耐蝕玻璃鋼的制造。國(guó)外呋喃樹脂在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用量已超過了傳統(tǒng)使用的酚醛樹脂的量,特別是在一些溫度高、腐蝕性強(qiáng)的環(huán)境下,它發(fā)揮了很大的作用。

糠醛是制造呋喃樹脂的最基本的原料,它來源于農(nóng)副產(chǎn)品,如棉籽殼、稻殼、玉米芯和玉米桿等。我國(guó)有著極其豐富的農(nóng)副產(chǎn)品資源,糠醛的生產(chǎn)量也很大,呋喃樹脂又有許多優(yōu)點(diǎn),所以加強(qiáng)呋喃樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用研究,使它更廣泛地應(yīng)用于防腐工程中是很有意義的。

呋喃又稱糠醇本身進(jìn)行均聚或與其它單體進(jìn)行共縮聚而得到的縮聚產(chǎn)物,糠醇與脲醛、酚醛、酮醛合成多種產(chǎn)物,習(xí)慣上稱為呋喃樹脂。其中以糠醇酚醛樹脂、糠醇尿醛樹脂應(yīng)用較多。

1、糠醇酚醛樹脂�？反伎膳c酚醛縮聚生成二階熱固生樹脂,縮聚反應(yīng)一般用堿性催化劑。常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、碳酸鉀或其它堿土金屬的氫氧化物�？啡┍椒訕渲�的主要特點(diǎn)是在給定的固化速度時(shí)有較長(zhǎng)的流動(dòng)時(shí)間,這一工藝性能使它適宜用作模塑料。用糠醛苯酚樹脂制備的壓塑粉特別適于壓制形狀比較復(fù)雜或較大的制品。模壓制品的耐熱性比酚醛樹脂好,使用溫度可以提高10~20℃,尺寸穩(wěn)定性、電性能也較好。

2、糠醇尿醛樹脂�？反寂c尿醛在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠醇改性脲醛樹脂。

3、糠醇樹脂�？反荚谒嵝詶l件下很容易縮聚成樹脂。一般認(rèn)為,在縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可以與另一個(gè)分子中的α氫原子縮合,形成次甲基鍵,縮合形成的產(chǎn)物中仍有羥甲基,可以繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng),最終形成線型縮聚產(chǎn)物糠醇樹脂。

4、糠醛丙酮樹脂�？啡┡c丙酮在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)形成糠酮單體繽紛可與甲醛在酸性條件下進(jìn)一步縮聚,使糠酮單體分子間以次甲基鍵連接起來,形成糠醛丙酮樹脂。

呋喃樹脂的性能及應(yīng)用——未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混容性能,因此可與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合來加以改性。固化后的呋喃樹脂耐強(qiáng)酸(強(qiáng)氧化性的硝酸和硫酸除外)、強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑的侵蝕,在高溫下仍很穩(wěn)定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學(xué)腐蝕和耐高濁的材料。

1、耐化學(xué)腐蝕材料呋喃樹脂可用來制備防腐蝕的膠泥,用作化工設(shè)備襯里或其它耐腐材料。

2、耐熱材料呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的耐熱性比一般的酚醛玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料高,通�？稍�150℃左右長(zhǎng)期使用。

3、與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合改性將呋喃樹脂與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混休整使用,可改進(jìn)呋喃玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能以及制備時(shí)的工藝性能。這類復(fù)合材料已廣泛用來制備化工反應(yīng)器的攪拌裝置、貯槽及管道等化工設(shè)備。

4、呋喃樹脂工業(yè)價(jià)值很高,廣泛應(yīng)用于冶金鑄造行業(yè),用于造型,比如很多汽車配件、水暖衛(wèi)浴、輪胎模具的生產(chǎn)中,運(yùn)用呋喃樹脂砂工藝造型后,獲得良好的經(jīng)濟(jì)效果。

呋喃樹脂的固化過程十分復(fù)雜。認(rèn)為,呋喃樹脂的固化是由于呋喃環(huán)中的共軛雙鍵打開而交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)所致。此外,呋喃樹脂的側(cè)鏈中的其它活性基團(tuán)在固化過程中可能也參與交聯(lián)反應(yīng)。

實(shí)際上,呋喃樹脂的固化劑都是酸性物質(zhì)。一般酚醛樹脂的固化劑也可作呋喃樹脂的固化劑,例如:苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和對(duì)甲苯磺酸等。與酚醛樹脂不同的是呋喃樹脂對(duì)固化劑的酸度要求更高,例如呋喃樹脂適用的硫酸乙酯的配比是:98%的硫酸:無水乙醇=2:1。上述化合物作為呋喃樹脂的固化劑的一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是樹脂與固化劑反應(yīng)的放熱量大,配制后的適用期短,操作不便,且固化反應(yīng)激烈,放出較多水分易形成氣泡,使固化后的制品抗?jié)B性變差、脆性增大,因此要采用玻璃纖維增強(qiáng)就有困難。

已開發(fā)了新型的呋喃樹脂固化劑,基本上解決了上述問題。這不但使呋喃樹脂能與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂一樣�？捎脕碇谱�玻璃鋼,而且又改善了呋喃樹脂制品的力學(xué)性能。一般這些固化劑均和各廠生產(chǎn)的呋喃樹脂配套使用,或與填料混合在一起出售。

盡管新型固化劑改善了呋喃樹脂的固化工藝性能,但與環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂相比,呋喃樹脂的固化工藝仍是比較差的,如凝膠時(shí)間較長(zhǎng),完全固化所需的時(shí)間更長(zhǎng),這給要在室溫下較快速固化帶來了困難。有時(shí),為保證制品質(zhì)量,不得不使制品在低于100°C。