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聚氯乙烯可縮寫成:

-[CH2CH]-

| n

Cl

n代表重復(fù)單元數(shù),又稱聚合度,聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的(1~100)的聚合物稱為低聚物,只有當(dāng)分子量高達(dá)10^4~10^6(如塑料、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物,如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物,如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。

人類利用天然聚合物的歷史久遠(yuǎn),直到19世紀(jì)中葉才跨入對(duì)天然聚合物的化學(xué)改性工作,1839年C.Goodyear發(fā)現(xiàn)了橡膠的硫化反應(yīng),從而使天然橡膠變?yōu)閷?shí)用的工程材料的研究取得關(guān)鍵性的進(jìn)展。1870年J.W.Hyatt用樟腦增塑硝化纖維素,使硝化纖維塑料實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。1907年L.Baekeland報(bào)道了合成第一個(gè)熱固性酚醛樹脂,并在20世紀(jì)20年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,這是第一個(gè)合成塑料產(chǎn)品。1920年H.Standinger提出了聚合物是由結(jié)構(gòu)單元通過普通的共價(jià)鍵彼此連接而成的長(zhǎng)鏈分子,這一結(jié)論為現(xiàn)代聚合物科學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。隨后,Carothers把合成聚合物分為兩大類,即通過縮聚反應(yīng)得到的縮聚物和通過加聚反應(yīng)得到的加聚物。20世紀(jì)50年代K.Ziegler和G.Natta發(fā)現(xiàn)了配位聚合催化劑,開創(chuàng)了合成立體規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的時(shí)代。在大分子概念建立以后的幾十年中,合成高聚物取得了飛速的發(fā)展,許多重要的聚合物相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

可以從不同的角度對(duì)聚合物進(jìn)行分類,如從單體來源、合成方法、最終用途、加熱行為、聚合物結(jié)構(gòu)等。

1、按分子主鏈的元素結(jié)構(gòu),可將聚合物分為碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)三類。

碳鏈聚合物

大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類,如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。

雜鏈聚合物

大分子主鏈中除碳原子外,還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚硫橡膠等。工程塑料、合成纖維、耐熱聚合物大多是雜鏈聚合物。

元素有機(jī)聚合物

大分子主鏈中沒有碳原子,主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成,但側(cè)基卻由有機(jī)基團(tuán)組成,如甲基、乙基、乙烯基等。有機(jī)硅橡膠就是典型的例子。

元素有機(jī)又稱雜鏈的半有機(jī)高分子,如果主鏈和側(cè)基均無碳原子,則成為無機(jī)高分子。

2、按材料的性質(zhì)和用途分類,可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。

橡膠

通常是一類線型柔順高分子聚合物,分子間次價(jià)力小,具有典型的高彈性,在很小的作用力下,能產(chǎn)生很大的形變(500%~1000%),外力除去后,能恢復(fù)原狀。因此,橡膠類用的聚合物要求完全無定型,玻璃化溫度低,便于大分子的運(yùn)動(dòng)。經(jīng)少量交聯(lián),可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例,Tg低(-73℃),少量交聯(lián)后,起始彈性模量小(<70N/cm2)。經(jīng)拉伸后,誘導(dǎo)結(jié)晶,將使模量和強(qiáng)度增高。伸長(zhǎng)率為400%,強(qiáng)度增至1 500N/cm2;500%時(shí)為2 000N/cm2。橡膠經(jīng)適度交聯(lián)(硫化)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止大分子鏈相互滑移,增大彈性形變。交聯(lián)度增大,彈性下降,彈性模量上升,高度交聯(lián)可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。

纖維

通常是線性結(jié)晶聚合物,平均分子量較橡膠和塑料低,纖維不易形變,伸長(zhǎng)率小(<10%~50%),彈性模量(>3 5000N/cm2)和抗張強(qiáng)度(>35 000N/cm2)都很高。纖維用聚合物帶有某些極性基團(tuán),以增加次價(jià)力,并且要有高的結(jié)晶能力。拉伸可提高結(jié)晶度。纖維的熔點(diǎn)應(yīng)在200℃以上,以利于熱水洗滌和熨燙,但不宜高于300℃,以便熔融紡絲。該聚合物應(yīng)能溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?以便溶液紡絲,但不應(yīng)溶于干洗溶劑中。工業(yè)中常用的合成纖維有聚酰胺(如尼龍-66、尼龍-6等)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯腈等。

塑料

是以合成或天然聚合物為主要成分,輔以填充劑、增塑劑和其他助劑在一定溫度和壓力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常稱做樹脂,可為晶態(tài)和非晶態(tài)。塑料的行為介于纖維和橡膠之間,有很廣的范圍,軟塑料接近橡膠,硬塑料接近纖維。軟塑料的結(jié)晶度由中到高,Tm、Tg有很寬的范圍,彈性模量(15 000~350000N/cm2)、抗張強(qiáng)度(1 500~7 000N/cm2)、伸長(zhǎng)率(20%~800%)都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結(jié)晶度中等的尼龍-66均屬于軟塑料。硬塑料的特點(diǎn)是剛性大、難變形。彈性模量(70 000~350 000N/cm2)和抗張強(qiáng)度(3 000~8 500N/cm2)都很高,而斷裂伸長(zhǎng)率很低(0.5%~3%)。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈,屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態(tài)又可細(xì)分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。

結(jié)構(gòu)

聚合物的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類。

1、分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型,構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu),又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)是指單個(gè)分子的形態(tài)。

生產(chǎn)

天然聚合物多從自然植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取,合成聚合物由低分子單體通過聚合反應(yīng)制得。聚合方法通常有本體(熔融)聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等,依據(jù)對(duì)聚合物的使用性能要求可對(duì)不同的方法進(jìn)行選擇,如帶官能團(tuán)的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程學(xué)。聚合物加工成各種制品的過程,主要包括塑料加工、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲,這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學(xué)。

性能

高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運(yùn)動(dòng)方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強(qiáng)度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。

——摘自《安全科學(xué)技術(shù)百科全書》(中國(guó)勞動(dòng)社會(huì)保障出版社,2003年6月出版)

近程結(jié)構(gòu)

對(duì)聚合物鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成一般研究得比較清楚,它取決于制備聚合物時(shí)使用的單體,這種結(jié)構(gòu)是影響聚合物的穩(wěn)定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高聚物中的聯(lián)結(jié)方式。在縮聚和開環(huán)聚合中,結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的,但在加聚過程中,單體的鍵接方式可以有所不同,例如單烯類單體(CH2=CHR)在聚合過程中可能有頭-頭、頭-尾、尾-尾三種方式:

對(duì)于大多數(shù)烯烴類聚合物以頭-尾相接為主,結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對(duì)聚合物材料的性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響,如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接,如含有少量的頭-頭鍵接,則會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

共聚物按其結(jié)構(gòu)單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物,由于鏈結(jié)構(gòu)單元的排列順序的差異,導(dǎo)致性能上的變化,如丁二烯與苯乙烯共聚反應(yīng)得丁苯橡膠(無規(guī)共聚物)、熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)和增韌聚苯乙烯塑料。

結(jié)構(gòu)單元原子在空間的不同排列出現(xiàn)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如果高分子結(jié)構(gòu)單元中存在不對(duì)稱碳原子(又稱手性碳),則每個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)。它們?cè)诰酆衔镏杏腥�種鍵接方式:若聚合物全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成,則稱為全同立構(gòu);由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接,稱為間同立構(gòu);兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)時(shí),則稱為無規(guī)立構(gòu)。分子的立體構(gòu)型不同對(duì)材料的性能會(huì)帶來影響,例如全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,能結(jié)晶,熔點(diǎn)為240℃,而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整,不能結(jié)晶,軟化溫度為80℃。對(duì)于1,4-加成的雙烯類聚合物,由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分,如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型:

其中順式的1,4-聚丁二烯,分子鏈與分子鏈之間的距離較大,在常溫下是一種彈性很好的橡膠;反式1,4-丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整,容易結(jié)晶,在常溫下是彈性很差的塑料。

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

1、高分子的大小:對(duì)高分子大小的量度,最常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性,因而聚合物的分子量不是均一的,只能用統(tǒng)計(jì)平均值來表示,例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對(duì)高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響,聚合物的分子量或聚合度只有達(dá)到一定數(shù)值后,才能顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度,這一數(shù)值稱為臨界聚合度。

2、高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn):高分子的主鏈很長(zhǎng),通常并不是伸直的,它可以卷曲起來,使分子呈現(xiàn)各種形態(tài),從整個(gè)分子來說,它可以卷曲成橢球狀,也可伸直成棒狀。從分子局部來說,它可以呈鋸齒狀或螺旋狀,這是由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的分子在空間上表現(xiàn)不同的形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。

3、高分子鏈的柔順性:高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性,這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的柔順性有顯著的影響。例如,由于Si-O-Si鍵角大,Si-O的鍵長(zhǎng)大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易,因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好,是一種很好的合成橡膠。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差,具有耐高溫的特點(diǎn)。側(cè)基極性的強(qiáng)弱對(duì)高分子鏈的柔順性影響很大。側(cè)基的極性愈強(qiáng),其相互間的作用力愈大,單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難,因而鏈的柔順性差。鏈的長(zhǎng)短對(duì)柔順性也有影響,若鏈很短,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少,分子的構(gòu)象數(shù)很少,必然出現(xiàn)剛性。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu),包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價(jià)力較強(qiáng)的聚合物容易結(jié)晶,例如,高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無定型區(qū),即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷,熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價(jià)力較弱的聚合物(如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)難以結(jié)晶,一般為不定型態(tài)。無定型聚合物在一定負(fù)荷和受力速度下,于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)(見下圖)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度(Tg),是無定型塑料使用的上限,橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱黏流溫度(Tf),是聚合物加工成型的重要參數(shù)。

當(dāng)聚合處于玻璃態(tài)時(shí),整個(gè)大分子鏈和鏈段的運(yùn)動(dòng)均被凍結(jié),宏觀性質(zhì)為硬、脆、形變小,只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態(tài)時(shí),鏈段運(yùn)動(dòng)高度活躍,表現(xiàn)出高形變能力的高彈性。當(dāng)線型聚合物在黏流溫度以上時(shí),聚合物變?yōu)槿廴凇�黏滯的液體,受力可以流動(dòng),并兼有彈性和黏流行為,稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時(shí)的爬桿現(xiàn)象,擠出物出口模時(shí)的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等,都是黏彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為。

同"高分子化合物"

高聚物又稱高聚物,是由幾百~幾千個(gè)原子、彼此以共價(jià)鍵連結(jié)起來的大分子化合物,具有較大的分子量(5×103~106)。此類化合物雖然分子量很大,但其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)一般比較簡(jiǎn)單(蛋白質(zhì)例外),通常是以簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元為鏈節(jié),通過共價(jià)鍵重復(fù)結(jié)合而成高聚物。如聚氯乙烯的形成與結(jié)構(gòu)就是這樣的。

此處氯乙烯這種能聚合成高分子化合物的小分子化合物稱為單體,組成高分

一種高聚物來說,n并不相同,所以高分子化合物的分子量是指平均分子量。

高分子化合物的分類眾多,按其元素組成可分無機(jī)高分子化合物(如石棉、云母等)和有機(jī)高分子化合物(如橡膠、蛋白質(zhì));按其來源可分天然高分子化合物(淀粉、天然橡膠、蛋白質(zhì)、石棉、云母)和合成高分子化合物(合成塑料、橡膠、纖維);合成高分子化合物又可按生成反應(yīng)類型分加聚物(聚乙烯、聚氯乙烯……)和縮聚物(聚酰胺、聚酯、酚醛樹脂);按鏈的結(jié)構(gòu)可分線型高分子(合成纖維等)和體型高分子(酚醛樹脂)等。高分子化合物分子中的各種官能團(tuán),都能正常發(fā)生反應(yīng),如羰基加成、脫碳,酯和酰胺水解等。由于分子量大,結(jié)構(gòu)特殊,它們各自有其獨(dú)特的物理性質(zhì)。作為高分子材料,正是利用了這些性質(zhì).

結(jié)構(gòu)性能

高分子化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,并具有優(yōu)良的彈性、可塑性、機(jī)械性能(抗拉、抗彎、抗沖擊等)及電絕緣性,不同高聚物性能間的差別與其分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力、分子鏈的柔順性、聚合度、分子極性等因素有關(guān)。

柔順性

鏈型(包括帶支鏈的)高聚物的長(zhǎng)鏈分子通常呈卷曲狀,且互相纏繞,分子鏈間有較大的分子間作用力,顯示一定的柔順性和彈性�？扇芙庥诤线m的溶劑。它們?cè)诩訜釙r(shí)會(huì)變軟,冷卻時(shí)又變硬,可反復(fù)加工成型,稱為熱塑性高聚物。聚氯乙烯、未硫化的天然橡膠、高壓聚乙烯等都是鏈型高分子化合物。

體型高聚物是鏈型(含帶支鏈的)高分子化合物分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而形成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物,一般彈性和可塑性較小,而硬度和脆性則較大。一次加工成型后不再能熔化,故又稱為熱固性高聚物。它具有耐熱、耐溶劑、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。如酚醛樹脂、硫化橡膠及離子交換樹脂等都是體型高聚物。

物理形態(tài)

非晶態(tài)鏈型高分子化合物無確定的熔點(diǎn),在不同的溫度范圍內(nèi)可呈現(xiàn)三種不同的物理形態(tài),即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。

高彈態(tài)是高聚物所獨(dú)有的罕見的一種物理形態(tài)。呈高彈態(tài)的高聚物當(dāng)溫度降低到一定程度時(shí),可轉(zhuǎn)變成如同玻璃體狀的固態(tài),稱為玻璃態(tài)(如常溫下的塑料即處于玻璃態(tài)),該轉(zhuǎn)化溫度叫玻璃化溫度,用Tg表示。如天然橡膠的Tg為-73℃。而當(dāng)溫度升高時(shí),高聚物可由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變成能流動(dòng)的粘液,稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度叫粘流化溫度,用Tf表示。對(duì)于非晶態(tài)高分子化合物,Tg的高低決定了它在室溫下所處的狀態(tài),以及是否適合作橡膠還是塑料等。Tg高于室溫的高聚物常稱為塑料。Tg低于室溫的高聚物常稱為橡膠。用作塑料的高聚物Tg要高;而作為橡膠,Tg與Tf之間溫度的差值則決定著橡膠類物質(zhì)的使用溫度范圍。