聚硫橡膠
聚硫橡膠是由二鹵代烷與堿金屬或堿土金屬的多硫化物縮聚而得的合成橡膠。
簡(jiǎn)介
【-CH2-CH2-Sx-】n 有優(yōu)異的耐油和耐溶劑性,但強(qiáng)度不高,耐老化性能不佳,加工性能不好,有臭味。多與丁腈橡膠并用。工業(yè)產(chǎn)品有固體聚硫橡膠、液態(tài)聚硫橡膠和聚硫膠乳。1929年,美國(guó)聚硫橡膠公司首先開始工業(yè)生產(chǎn)聚硫橡膠。中國(guó)1955年錦西化工進(jìn)行中間試驗(yàn),產(chǎn)量可滿足國(guó)內(nèi)需要。蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國(guó)、法國(guó)、意大利、比利時(shí)、日本等都曾有聚硫橡膠生產(chǎn)。 目前僅德國(guó)、日本、俄羅斯和我國(guó)有生產(chǎn)。
說(shuō)明:一種合成橡膠,屬特種橡膠。含有硫原子的特種合成橡膠的總稱。是脂肪烴、醚類等的二鹵衍生物或它們的混合物和堿金屬、堿土金屬的多硫化物的縮聚物。每個(gè)重復(fù)單元具有兩個(gè)到四個(gè)硫原子的直鏈。根據(jù)所用原料和它們的比例的不同,可以得到各種堅(jiān)韌的塊狀、粉狀或粘稠狀液體物質(zhì)。黃綠色、淺褐色或深褐色。密度1.28~1.41。玻璃化溫度-42~-54℃。不溶于油類和各種溶劑,在二硫化碳中稍溶脹。不因氧、臭氧和日光等作用而發(fā)生變化。透氣性小。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率較低,需加入炭黑補(bǔ)強(qiáng)。由于其耐油性強(qiáng),需用胍類、噻唑類、秋蘭姆類等促進(jìn)劑作軟化劑,用二氧化錳、二氧化鉛、過(guò)氧化鋅作硫化劑�？膳c其他橡膠并用。其主要缺點(diǎn)是耐寒性、耐熱性、粘著性較差,有臭味。主要用于制造各種耐油橡膠制品�？捎啥u衍生物(主要是二氯乙基縮甲醛、二氯乙烷、二氯乙醚等)與堿金屬和堿土金屬的多硫化物(通常是多硫化鈉等)在惰性介質(zhì)中(如水、醇或丙酮的水溶液等)和分散劑(堿土金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽如氫氧化鎂等)存在下于60℃左右經(jīng)攪拌縮聚等步驟而制得。
品種
80年代,固態(tài)聚硫橡膠產(chǎn)品主要有三種:①A 型聚硫橡膠,是二氯乙烷與堿金屬四硫化物的縮聚物(Thiokol A)。②FA型聚硫橡膠,是二氯乙烷、雙-2-氯乙基縮甲醛與堿金屬二硫化物的縮聚物(Thiokol FA)。③ST型聚硫橡膠,是雙二氯乙烯基縮甲醛、三氯丙烷與堿金屬多硫化物的縮聚物(Thiokol ST)。因含有巰端基和 2%的交聯(lián)度,壓縮變形比前兩種聚硫橡膠有所改善,但耐油性能和貯存穩(wěn)定性比Thiokol FA差。分子量較低(1200~3000)的液態(tài)聚硫橡膠,帶有巰基、羥基、鹵素、多胺、酰胺等端基,其中帶巰端基的液態(tài)聚硫橡膠占聚硫橡膠產(chǎn)品的絕大部分。
制造方法
一般以水或含醇的水作聚合介質(zhì),以烷基萘磺酸鈉和氫氧化鎂溶膠作懸浮劑,二氯乙基縮甲醛和多硫化鈉在90~100℃下進(jìn)行懸乳聚合。聚合物懸浮液經(jīng)沉降、水洗、濾析處理后得到高分子量的聚合物。用硫氫化鈉、亞硫酸鈉可以使高分子量的聚合物發(fā)生斷鏈,得到分子量為1000~10000并帶有巰端基的聚合物,在聚合配方中加入少量三氯丙烷,可使聚合物分子具有高交聯(lián)度和支鏈。
加工方法
聚硫橡膠加工時(shí)須使用補(bǔ)強(qiáng)劑,最適宜的是炭黑。A和 FA型聚硫橡膠要先添加化學(xué)塑解劑加以塑煉,以改善其塑性。加入的硫化劑為金屬氧化物,主要是氧化鋅。成型時(shí)還得添加增塑劑和軟化劑(見橡膠助劑)。ST型聚硫橡膠因在合成時(shí)已調(diào)整粘度,所以不需加塑解劑,也無(wú)需塑煉,通常使用醌類和有機(jī)過(guò)氧化物硫化劑,通過(guò)巰端基進(jìn)行硫化。液態(tài)聚硫橡膠的固化劑可以是金屬氧化物和有機(jī)化合物,最常用的是過(guò)氧化鉛。 用途 固體聚硫橡膠主要用于制造輸油膠管、印刷膠輥、密封圈以及氣量計(jì)的隔膜;液態(tài)聚硫橡膠用于飛機(jī)油箱、機(jī)艙的密封和火箭推進(jìn)劑,摻入環(huán)氧樹脂后可以減少固化時(shí)的收縮,增加沖擊強(qiáng)度,廣泛應(yīng)用于膠粘劑、電器制品以及涂料等方面;聚硫橡膠膠乳可以直接涂敷,用作混凝土汽油貯槽內(nèi)表面涂料。
特點(diǎn)
兩端具有硫醇基,(-sH)的聚硫橡膠是一種低分子量聚合物,它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。當(dāng)聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂混合后,末端的硫醇基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而進(jìn)入固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中-,賦予了交聯(lián)后_的環(huán)氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。為克服聚硫橡膠的硫醇基與環(huán)氧樹脂在無(wú)催化劑作用下反應(yīng)速率慢的缺點(diǎn),可用丙烯酸酯和環(huán)氧基對(duì)聚硫橡膠封端改性后再與環(huán)氧混合。
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