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催化劑

催化劑在化學(xué)反應(yīng)中引起的作用叫催化作用。固體催化劑在工業(yè)上也稱(chēng)為觸媒。

催化劑自身的組成、化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量在反應(yīng)前后不發(fā)生變化;它和反應(yīng)體系的關(guān)系就像鎖與鑰匙的關(guān)系一樣,具有高度的選擇性(或?qū)Ｒ恍?。一種催化劑并非對(duì)所有的化學(xué)反應(yīng)都有催化作用,例如二氧化錳在氯酸鉀受熱分解中起催化作用,加快化學(xué)反應(yīng)速率,但對(duì)其他的化學(xué)反應(yīng)就不一定有催化作用。某些化學(xué)反應(yīng)并非只有唯一的催化劑,例如氯酸鉀受熱分解中能起催化作用的還有氧化鎂、氧化鐵和氧化銅等等,氯酸鉀制取氧氣時(shí)還可用紅磚粉或氧化銅等做催化劑。

一般定義

初中課本上定義:在化學(xué)反應(yīng)里能改變(加快或減慢)其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率,而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后(反應(yīng)過(guò)程中會(huì)改變)都沒(méi)有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑,又叫觸媒。其物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變,例如二氧化錳(MnO2)在催化氯酸鉀(KClO3)生成氯化鉀(KCl)和氧氣(O2)的反應(yīng)前后由塊狀變?yōu)榉勰�狀。催化劑�?duì)可逆反應(yīng)同時(shí)具有催化正、逆反應(yīng)的功能,視反應(yīng)條件而定,如芳烴加氫反應(yīng)。

其他定義

也有一種說(shuō)法,催化劑參與化學(xué)反應(yīng)。在一個(gè)總的化學(xué)反應(yīng)中,催化劑的作用是降低該反應(yīng)發(fā)生所需要的活化能,本質(zhì)上是把一個(gè)比較難發(fā)生的反應(yīng)變成了兩個(gè)很容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)(與之相反的稱(chēng)為抑制劑)。在這兩個(gè)反應(yīng)中,第一個(gè)反應(yīng)中催化劑扮演反應(yīng)物的角色,第二個(gè)反應(yīng)中催化劑扮演生成物的角色,所以說(shuō)從總的反應(yīng)方程式上來(lái)看,催化劑在反應(yīng)前后沒(méi)有變化。例如:

CFC(Chlorofluorocarbon,或?qū)懽鰿FCs,氟氯烴)類(lèi)物質(zhì)破壞臭氧,其實(shí)就是它先于臭氧反應(yīng)生成一個(gè)原子氧和一個(gè)復(fù)雜的化合物,然后另外一個(gè)臭氧分子和那個(gè)化合物反應(yīng)生成一個(gè)原子氧和CFC,然后2個(gè)原子氧反應(yīng)變成一個(gè)氧氣分子。所以CFC在總反應(yīng)前后沒(méi)有變化,在總反應(yīng)中,我們可以認(rèn)為CFC充當(dāng)催化劑使臭氧分子變成氧氣分子,但其實(shí)CFC參與了化學(xué)反應(yīng)。

KClO3制氧氣加入MnO2,可發(fā)生下列反應(yīng):

2KClO3+2MnO2=加熱2KMnO4+Cl2↑+O2↑,2KMnO4=加熱K2MnO4+MnO2+O2↑,K2MnO4+Cl2=加熱2KCl+MnO2+O2↑

催化劑原先因發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成的物質(zhì)會(huì)在之后進(jìn)一步的反應(yīng)中重新生成原有催化劑,即上面提到的反應(yīng)中MnO2的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都沒(méi)有發(fā)生變化。

一般來(lái)說(shuō),催化劑是指參與化學(xué)反應(yīng)中間歷程的,又能選擇性地改變化學(xué)反應(yīng)速率,而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后基本保持不變的物質(zhì)。通常把催化劑加速化學(xué)反應(yīng),使反應(yīng)盡快達(dá)到化學(xué)平衡的作用叫做催化作用,但并不改變反應(yīng)的平衡。

有一天,瑞典化學(xué)家貝采里烏斯在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室忙碌地進(jìn)行著實(shí)驗(yàn),傍晚,他的妻子瑪利亞準(zhǔn)備了酒菜宴請(qǐng)親友,祝賀她的生日。貝采里烏斯沉浸在實(shí)驗(yàn)中,把這件事全忘了,直到瑪麗亞把他從實(shí)驗(yàn)室拉出來(lái),他才恍然大悟,匆忙地趕回家。一進(jìn)屋,客人們紛紛舉杯向他祝賀,他顧不上洗手就接過(guò)一杯蜜桃酒一飲而盡。當(dāng)他自己斟滿(mǎn)第二杯酒干杯時(shí),卻皺起眉頭喊道:"瑪利亞,你怎么把醋拿給我喝!"瑪利亞和客人都愣住了�，旣悂喿屑�(xì)瞧著那瓶子,還倒出一杯來(lái)品嘗,一點(diǎn)兒都沒(méi)錯(cuò),確實(shí)是香醇的蜜桃酒啊!貝采里烏斯隨手把自己倒的那杯酒遞過(guò)去,瑪麗亞喝了一口,幾乎全吐了出來(lái),也說(shuō):"甜酒怎么一下子變成醋酸啦?"客人們紛紛湊近來(lái),觀察著,猜測(cè)著這"神杯"發(fā)生的怪事。

貝采里烏斯發(fā)現(xiàn),原來(lái)酒杯里有少量黑色粉末。他瞧瞧自己的手,發(fā)現(xiàn)手上沾滿(mǎn)了在實(shí)驗(yàn)室研磨白金時(shí)給沾上的鉑黑。他興奮地把那杯酸酒一飲而盡。原來(lái),把酒變成醋酸的魔力是來(lái)源于白金粉末,是它加快了乙醇(酒精)和空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了醋酸。后來(lái),人們把這一作用叫做觸媒作用或催化作用,希臘語(yǔ)的意思是"解去束縛"。

1836年,他還在《物理學(xué)與化學(xué)年鑒》雜志上發(fā)表了一篇論文,首次提出化學(xué)反應(yīng)中使用的"催化"與"催化劑"概念。

同一反應(yīng)也有不同效果的催化劑,例如聚乙烯醇縮甲醛化反應(yīng),以酸作催化劑,其效果是鹽酸(HCl)>硫酸(H2SO4)>磷酸(H3PO4)。同是苯酚與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹(shù)脂,使用氫氧化鈉、氫氧化鋇、鹽酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化鎂、氧化鋅等催化劑,其產(chǎn)品性能都有所不同。

均相催化

催化劑和反應(yīng)物同處于一相,沒(méi)有相界存在而進(jìn)行的反應(yīng),稱(chēng)為均相催化作用,能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑和色可賽思固體酸和堿性催化劑、可溶性過(guò)渡金屬化合物(鹽類(lèi)和絡(luò)合物)等。均相催化劑以分子或離子獨(dú)立起作用,活性中心均一,具有高活性和高選擇性。

多相催化

鎳催化劑
鎳催化劑

多相催化劑又稱(chēng)非均相催化劑,用于不同相(Phase)的反應(yīng)中,即和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)。例如:在生產(chǎn)人造黃油時(shí),通過(guò)固態(tài)鎳(催化劑),能夠把不飽和的植物油和氫氣轉(zhuǎn)變成飽和的脂肪。固態(tài)鎳是一種多相催化劑,被它催化的反應(yīng)物則是液態(tài)(植物油)和氣態(tài)(氫氣)。一個(gè)簡(jiǎn)易的非均相催化反應(yīng)包含了反應(yīng)物(或zh-ch:底物;zh-tw:受質(zhì))吸附在催化劑的表面,反應(yīng)物內(nèi)的鍵因斷裂而導(dǎo)致新鍵的產(chǎn)生,但又因產(chǎn)物與催化劑間的鍵并不牢固,而使產(chǎn)物脫離反應(yīng)位等過(guò)程�，F(xiàn)已知許多催化劑表面發(fā)生吸附、反應(yīng)的不同的結(jié)構(gòu)。

生物催化

酶是生物催化劑,是植物、動(dòng)物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的有機(jī)物(絕大多數(shù)的蛋白質(zhì)。但少量RNA也具有生物催化功能),舊稱(chēng)酵素。酶的催化作用同樣具有選擇性。例如,淀粉。酶催化淀粉水解為糊精和麥芽糖,蛋白酶催化蛋白質(zhì)水解成肽等。活的生物體利用它們來(lái)加速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。如果沒(méi)有酶,生物體內(nèi)的許多化學(xué)反應(yīng)就會(huì)進(jìn)行得很慢,難以維持生命。大約在37℃的溫度中(人體的溫度),酶的工作狀態(tài)是最佳的。如果溫度高于50℃或60℃,酶就會(huì)被破壞掉而不能再發(fā)生作用。因此,利用酶來(lái)分解衣物上的污漬的生物洗滌劑,在低溫下使用最有效。酶在生理學(xué)、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等方面,都有重大意義。當(dāng)前,酶制劑的應(yīng)用日益廣泛。(例如:酶制劑在工業(yè)上可作催化劑使用,某些酶還是珍貴的藥物。)

使化學(xué)反應(yīng)加快的催化劑,叫做正催化劑;使化學(xué)反應(yīng)減慢的催化劑,叫做負(fù)催化劑。例如,酯和多糖的水解,常用無(wú)機(jī)酸作正催化劑;二氧化硫氧化為三氧化硫,常用五氧化二釩作正催化劑,這種催化劑是固體,反應(yīng)物為氣體,形成多相的催化作用,因此,五氧化二釩也叫做觸媒或接觸劑;食用油脂里加入0.01%~0.02%沒(méi)食子酸正丙酯,就可以有效地防止酸敗,在這里,沒(méi)食子酸正丙酯是一種負(fù)催化劑(也叫做緩化劑或抑制劑)。

當(dāng)前,對(duì)催化劑的作用還沒(méi)有完全弄清楚。在大多數(shù)情況下,人們認(rèn)為催化劑本身和反應(yīng)物一起參加了化學(xué)反應(yīng),降低了反應(yīng)所需要的活化能。有些催化反應(yīng)是由于形成了很容易分解的"中間產(chǎn)物",分解時(shí)催化劑恢復(fù)了原來(lái)的化學(xué)組成,原反應(yīng)物就變成了生成物。有些催化反應(yīng)是由于吸附作用,吸附作用僅能在催化劑表面最活潑的區(qū)域(叫做活性中心)進(jìn)行�；钚灾行牡膮^(qū)域越大或越多,催化劑的活性就越強(qiáng)。反應(yīng)物里如有雜質(zhì),可能使催化劑的活性減弱或失去,這種現(xiàn)象叫做催化劑的中毒。

催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響非常大,有的催化劑可以使化學(xué)反應(yīng)速率加快到幾百萬(wàn)倍以上。催化劑一般具有選擇性,它僅能使某一反應(yīng)或某一類(lèi)型的反應(yīng)加速進(jìn)行。例如,加熱時(shí),甲酸發(fā)生分解反應(yīng),一半進(jìn)行脫水,一半進(jìn)行脫氫:

HCOOH=H2O+CO

HCOOH=H2+CO2

如果用固體Al2O3作催化劑,則只有脫水反應(yīng)發(fā)生;如果用固體ZnO作催化劑,則脫氫反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行。這種現(xiàn)象說(shuō)明,不同性質(zhì)的催化劑只能各自加速特定類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此,我們利用催化劑的選擇性,可使化學(xué)反應(yīng)主要向某一方向進(jìn)行。

在催化反應(yīng)里,人們往往加入催化劑以外的另一物質(zhì),以增強(qiáng)催化劑的催化作用,這種物質(zhì)叫做助催化劑。助催化劑在化學(xué)工業(yè)上極為重要。例如,在合成氨的鐵催化劑里加入少量的鋁和鉀的氧化物作為助催化劑,可以大大提高催化劑的催化作用。
鈀催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)
鈀催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)

催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位,例如,合成氨生產(chǎn)采用鐵催化劑,硫酸生產(chǎn)采用釩催化劑,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產(chǎn)中,都采用不同的催化劑。據(jù)統(tǒng)計(jì),約有90%以上的化工生產(chǎn)過(guò)程使用催化劑(如氨、硫酸、硝酸的合成,乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合,石油、天然氣、煤的綜合利用,等等),目的是加快反應(yīng)速率,提高生產(chǎn)效率。在資源利用、能源開(kāi)發(fā)、醫(yī)藥制造、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域,催化劑也大有作為,科學(xué)家正在這些領(lǐng)域探索適宜的催化劑以期在某些方面有新的突破。催化劑顯然是參加了反應(yīng),只是作為一個(gè)反應(yīng)中介,在反應(yīng)前后總量不變(注意,不是在反應(yīng)中總量不變),而使得加快或減緩反應(yīng)速度的一種物質(zhì)。

比如有反應(yīng) A+B=C

而A+R=X ,X+B=C+R 這樣反應(yīng)的話(huà),速度會(huì)和上式不一樣,

則R在反應(yīng)前后性質(zhì)和總量沒(méi)有變化,則可說(shuō)R是反應(yīng)A+B=C的催化劑。

行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)

美國(guó)Freedonia集團(tuán)日前發(fā)布的最新研究報(bào)告顯示,未來(lái)5年雖然全球化工行業(yè)仍將維持健康發(fā)展的勢(shì)頭,但化工催化劑需求增速將是所有催化劑終端領(lǐng)域中最慢的,尤其是有機(jī)合成催化劑需求將受到醫(yī)藥工業(yè)缺乏新產(chǎn)品的不利影響,然而這種不利的影響會(huì)被非洲、亞太、東歐和中東地區(qū)石化工業(yè)的擴(kuò)能所彌補(bǔ);聚合催化劑的需求增速則將是所有催化劑品種中最快的,主要原因是非洲和中東地區(qū)聚合物產(chǎn)能的快速擴(kuò)張;由于加氫處理催化劑需求量穩(wěn)步增長(zhǎng)以及非洲、中東和亞太地區(qū)油品產(chǎn)量較高,煉油催化劑需求也將非常強(qiáng)勁。全球都在通過(guò)減少車(chē)用燃料的含硫量來(lái)減輕空氣污染,這將繼續(xù)增加催化劑的用量。

據(jù)Freedonia稱(chēng),未來(lái)5年全球催化劑市場(chǎng)需求的年均增速有望接近6%,到2012年全球催化劑市場(chǎng)份額將達(dá)到163億美元。其中,北美市場(chǎng)占32%的市場(chǎng)份額,亞太占31%,西歐占21%,東歐、拉美占9%,非洲、中東占7%。如果按需求量計(jì)算,未來(lái)5年全球催化劑有望以年均2%的速度增長(zhǎng),到2012年全球催化劑市場(chǎng)需求量將達(dá)到530萬(wàn)噸。

在化工生產(chǎn)、科學(xué)家實(shí)驗(yàn)和生命活動(dòng)中,催化劑都大顯身手。例如,硫酸生產(chǎn)中要用五氧化二釩作催化劑。由氮?dú)飧鷼錃夂铣砂睔?要用以鐵為主的多組分催化劑,提高反應(yīng)速率。在煉油廠(chǎng),催化劑更是少不了,選用不同的催化劑,就可以得到不同品質(zhì)的汽油、煤油�；�工合成酸性和堿性色可賽思催化劑。汽車(chē)尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮,利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉(zhuǎn)化為無(wú)害的二氧化碳和氮?dú)�。酶是植物、�?dòng)物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的蛋白質(zhì),生物體的化學(xué)反應(yīng)幾乎都在酶的催化作用下進(jìn)行,釀造業(yè)、制藥業(yè)等都要用催化劑催化。

我們可在波茲曼分布(Boltzmann distribution)與能量關(guān)系圖(energy profile diagram)中觀察到,催化劑可使化學(xué)反應(yīng)物在不改變的情形下,經(jīng)由只需較少活化能(activation energy)的路徑來(lái)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。而通常在這種能量下,分子不是無(wú)法完成化學(xué)反應(yīng),就是需要較長(zhǎng)時(shí)間來(lái)完成化學(xué)反應(yīng)。但在有催化劑的環(huán)境下,分子只需較少的能量即可完成化學(xué)反應(yīng)。

制造催化劑的每一種方法,實(shí)際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便,人們把其中關(guān)鍵而具特色的操作單元的名稱(chēng)定為制造方法的名稱(chēng)。傳統(tǒng)的方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法(瀝濾法)、離子交換法等,現(xiàn)發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合法、纖維化法等。

離子交換法

某些晶體物質(zhì)(如合成沸石分子篩)的金屬陽(yáng)離子(如Na)可與其他陽(yáng)離子交換。 將其投入含有其他金屬(如稀土族元素和某些貴金屬)離子的溶液中,在控制的濃度、溫度、pH條件下,使其他金屬離子與 Na進(jìn)行交換。由于離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面,可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態(tài)分散在有限的交換基團(tuán)上,從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑,如稀土-分子篩催化劑。

發(fā)展中新方法

①化學(xué)鍵合法。此法現(xiàn)大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能與過(guò)渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體,表面有某些官能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上官能團(tuán)),如-X、-CH2X、-OH基團(tuán)。將這類(lèi)載體與膦、胂或胺反應(yīng),使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對(duì)與過(guò)渡金屬絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合,即可制得化學(xué)鍵合的固相催化劑,如丙烯本體液相聚合用的載體──齊格勒-納塔催化劑的制造。
②纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲,用濃鹽酸溶液腐蝕,變成多孔玻璃纖維載體,再用氯鉑酸溶液浸漬,使其載以鉑組分。根據(jù)實(shí)用情況,將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度,如用于汽車(chē)排氣氧化的催化劑,可壓緊在一個(gè)短的圓管內(nèi)。如果不是氧化過(guò)程,也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復(fù)雜,成本高。

催化劑的發(fā)展應(yīng)是高效化、低腐蝕化、納米化、環(huán)�；�。高效可以用量更少,低腐蝕可減少對(duì)設(shè)備的損害,納米化可使金屬氧化物催化劑效率更高,環(huán)�；�有益于健康和環(huán)境友好。

新型催化劑

英國(guó)劍橋大學(xué)研究人員,發(fā)明了一種新型催化劑,可在普通的酸堿度、溫度等條件下將水分解制備氫氣,由此得到的氫氣可用于氫燃料電池等方面。

為發(fā)展燃料化工,50年代初期,石油三廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)頁(yè)巖油加氫用的硫化鉬 -白土、硫化鎢-活性炭、硫化鎢-白土及純硫化鎢、硫化鉬催化劑。石油六廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)費(fèi)托合成用的鈷系催化劑,1960年起生產(chǎn)疊合用的磷酸-硅藻土催化劑。60年代初期,中國(guó)開(kāi)發(fā)了豐富的石油資源,開(kāi)始發(fā)展石油煉制催化劑的工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)時(shí),石油催化裂化催化劑最先在蘭州煉油廠(chǎng)生產(chǎn),1964年小球硅鋁催化劑廠(chǎng)建成投產(chǎn)。70年代中國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)稀土-X型分子篩和稀土-Y型分子篩。70年代末在長(zhǎng)嶺煉油廠(chǎng)催化劑廠(chǎng),開(kāi)始生產(chǎn)共膠法硅鋁載體稀土-Y型分子篩,以后在齊魯石化公司催化劑廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)高堆比、耐磨半合成稀土-Y型分子篩。60年代起中國(guó)即開(kāi)始發(fā)展重整催化劑,60年代中期石油三廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)鉑催化劑,70年代先后生產(chǎn)出雙金屬鉑-錸催化劑及多金屬重整催化劑。在加氫精制方面,60年代石油三廠(chǎng)開(kāi)始生產(chǎn)鉬-鈷及鉬-鎳重整預(yù)加氫催化劑。70年代開(kāi)始生產(chǎn)鉬-鈷-鎳低壓預(yù)加氫催化劑,80年代開(kāi)始生產(chǎn)三葉形的加氫精制催化劑。

為發(fā)展有機(jī)化學(xué)工業(yè),50年代末至60年代初開(kāi)始制造乙苯脫氫用的鐵系催化劑,乙炔加氯化氫制氯乙烯的氯化汞/活性炭催化劑,流化床中萘氧化制苯酐用的氧化釩催化劑,以及加氫用的骨架鎳催化劑等。60年代中期為適應(yīng)中國(guó)石油化工發(fā)展的需要,新生產(chǎn)的催化劑品種迅速增多,至80年代已生產(chǎn)多種精制烯烴的選擇性加氫催化劑,并開(kāi)始生產(chǎn)丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化劑,乙烯與醋酸氧化制醋酸乙烯酯的負(fù)載型金屬催化劑,高效烯烴聚合催化劑以及治理工業(yè)廢氣的蜂窩狀催化劑等。

1、永久性失活

催化劑活性組分受某些外來(lái)成分的作用(中毒)而失去活性,往往是永久性失活。這些外來(lái)成分多是與催化劑的活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或離子交換而導(dǎo)致活性成分發(fā)生變化。如酸性催化劑被堿中和,貴金屬催化劑被硫化物或氮化物中毒等。催化劑中毒的失活往往表現(xiàn)為活性迅速下降�；钚越M分在使用過(guò)程中被磨損或升華造成丟失也導(dǎo)致永久性失活,這類(lèi)失活往往難以簡(jiǎn)單地恢復(fù)

2、活性組分被覆蓋而逐漸失活,是非永久性失活。如反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的積碳,覆蓋了活性組分或堵塞了催化劑的孔道,使反應(yīng)物無(wú)法與活性組分接觸。這些覆蓋物通過(guò)一定的方法可以除去,如被積碳而失活可以通過(guò)燒炭再生而復(fù)活。

3、錯(cuò)誤的操作導(dǎo)致催化劑失活,如過(guò)高的反應(yīng)溫度,壓力劇烈的波動(dòng)導(dǎo)致催化劑床層的混亂或粉碎等,這類(lèi)失活是無(wú)法恢復(fù)的。