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近紅外光譜區(qū)是 Herschel 在 1800 年進行太陽光譜可見區(qū)紅外部分能量測量中發(fā)現(xiàn)的,為了紀念 Herschel 的歷史性發(fā)現(xiàn)人們將近紅外譜區(qū)中介于 780～1100nm 的波段稱為Herschel 譜區(qū)。

紅外光譜分析技術(shù)作為一種有效的分析手段在二十世紀三十年代就得到了認可,當時紅外儀器主要用于分子結(jié)構(gòu)理論的研究。近紅外區(qū)的光譜吸收帶是有機物質(zhì)中能量較高的化學鍵（主要是 CH、OH、NH）在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻和差頻吸收帶疊加而成的。由于近紅外譜區(qū)光譜的嚴重重疊性和不連續(xù)性,物質(zhì)近紅外光譜中的與成份含量相關(guān)的信息很難直接提取出來并給予合理的光譜解析。而有機物在中紅外譜區(qū)的吸收帶較多、譜帶窄、吸收強度大及有顯著的特征吸收性,傳統(tǒng)的光譜學家和化學分析家習慣于在中紅外基頻吸收波段進行光譜解析,所以近紅外譜區(qū)在很長一段時間內(nèi)是被人忽視和遺忘的譜區(qū)。
隨著紅外儀器技術(shù)的發(fā)展,更加穩(wěn)定的電源、信號放大器、更靈敏的光子探測器、微型計算機等的發(fā)展使得近紅外光譜區(qū)作為一段獨立的且有獨特信息特征的譜區(qū)得到了重視和發(fā)展。Karl Norris 作為近紅外光譜分析技術(shù)發(fā)展的奠基人,于二十世紀五十年代在美國農(nóng)業(yè)部的支持下開始進行近紅外光譜分析技術(shù)用于農(nóng)產(chǎn)品（包括谷物、飼料、水果、蔬菜等）成份快速定量檢測的探討研究。

Norris 的早期工作主要是探求合理的近紅外光譜分析方法用于研究物質(zhì)在近紅外光照射下所體現(xiàn)出的光譜吸收特性和散射特性,他首先提出了多元線性回歸（MLR）算法在物質(zhì)成份近紅外光譜定標模型建立和光譜信息提取解析方面所體現(xiàn)出的優(yōu)勢,這為后來系統(tǒng)的近紅外光譜技術(shù)理論體系的形成起到了很重要的作用。二十世紀六十年代,Norris 領(lǐng)導的課題組進行了大量的光譜學方法論證,其中包括可見和近紅外波段透射、反射及透反射等測量方法比較,在這一階段的工作中最大的成果莫過于得到了植物葉子和谷物的反射吸收光譜,這為近紅外光譜技術(shù)的發(fā)展提供了更大的優(yōu)勢和方便。與此同時,Norris 研制出世界上第一臺近紅外掃描光譜儀,這臺光譜儀是在 Cary 14 單色儀的基礎(chǔ)上改進得到的,擁有與微型計算機進行數(shù)據(jù)傳輸?shù)墓δ?也就是在這臺掃描光譜儀上,多元線性回歸分析方法在提取與成份相關(guān)的光譜信息方面的優(yōu)勢得到了演示,這臺儀器就成為了后來近紅外光譜分析儀器發(fā)展的雛形。
谷物水份近紅外分析儀的研制成功及大范圍的推廣使用是近紅外分析技術(shù)發(fā)展的一個里程碑。水份在任何生物中都存在且有較大的比重,而且水份的近紅外吸收光譜有很強的特征性、吸收強度很高,其倍頻、合頻吸收帶相互分離、光譜分辨率高,所以近紅外水份分析儀的分析性能較為穩(wěn)定且精度很高,在近紅外光譜分析儀器家族中最早得到了農(nóng)業(yè)和工業(yè)界的認可。但是事物總有兩面性,水份中 OH 的強吸收特征對于物質(zhì)中其它成份的光譜分析及含量測定則形成了很強的干擾,如何排除水份吸收對各成份及其它各成份之間的相互干擾就成為近紅外光譜分析技術(shù)中的一個關(guān)鍵問題被提了出來,相關(guān)光譜定標分析方法的提出有效地解決了這一問題。Shenk 、Hoove、McClure、Hamid在 Norris的領(lǐng)導下在七十年代設(shè)計完成了可以用于草料和煙草成份定量分析的近紅外光譜分析儀器。
基于前人所總結(jié)的近紅外光譜分析技術(shù)經(jīng)驗積累以及儀器研制技術(shù)的成熟,多家公司（如 Dickie-John、Bran Leubbe、Technicon）加入了近紅外分析儀器商業(yè)化的隊伍,其中Dickie-John 公司生產(chǎn)了世界上第一臺商用濾光片型近紅外光譜儀,Bran Leubbe 生產(chǎn)了世界上第一臺商用光柵掃描型近紅外光譜儀,在整個農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的各個應(yīng)用方面進行近紅外分析技術(shù)的推廣使用,使得該技術(shù)在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域進入了成熟期。近紅外儀器技術(shù)和定標技術(shù)的發(fā)展過程中,諸多的疑難問題被一一解決,其中包括儀器自身的工作穩(wěn)定性、待測樣品的物理及化學特征對定標模型的影響、樣品制備影響、環(huán)境因素（如溫度、濕度、環(huán)境光照、振動等）等,這些問題通過大量的實驗和應(yīng)用討論已經(jīng)得到了比較滿意的解釋。
在二十世紀八十年代前,雖然近紅外分析儀器采用多元線性回歸技術(shù)建立定標模型在農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域得到了較為滿意的結(jié)果,但是多回歸變量如何能夠在特定的組合下完成待測成分近紅外光譜吸光度數(shù)據(jù)與參考化學數(shù)據(jù)之間的相關(guān)計算、各個光譜變量與待測成分之間有如何的特征關(guān)系、樣品顆粒度及散射影響所導致的不穩(wěn)定性等問題仍是急需得到合理解釋的。長期以來,雖然近紅外分析儀器的分析性能已經(jīng)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域得到了認可,對于研究者和用戶雙方都把近紅外分析技術(shù)作為一個較為成型的“黑匣子”技術(shù)。直到多元統(tǒng)計變量方法（化學計量學）在八十年代得到了發(fā)展并將該方法引入到近紅外光譜解析及定標技術(shù)中來,近紅外分析技術(shù)才真正達到了定標理論與實踐的統(tǒng)一,促進了該技術(shù)與化學計量學的并肩發(fā)展,所以八十年代被稱為是“化學計量學的時代”。
在這一時期掀起了一個采用化學計量學用于數(shù)據(jù)預(yù)處理以實現(xiàn)近紅外光譜解析和定標模型優(yōu)化的高潮,其主要針對問題是樣品顆粒度、裝填密度等因素所導致的散射問題。Ian Cowe和 Jim McNicol首先將主成份回歸分析方法用于近紅外光譜的數(shù)據(jù)降維壓縮處理以實現(xiàn)定標模型穩(wěn)定,通過對回歸主因子的優(yōu)選達到了排除非測量因素（如顆粒度尺寸及分布）和非線性因素影響的目的,達到了很好的效果。同時令他們驚奇的是,穩(wěn)定的定標模型所采用的主因子與待測成份的主要近紅外光譜吸收帶有很強的對應(yīng)關(guān)系,對定標模型合理性可以給出滿意的解釋。

近紅外光譜分析儀器的性能隨著光學技術(shù)、電子技術(shù)、硬件技術(shù)以及計算機和軟件技術(shù)的不斷進步也有了極大地改善,高信噪比的傅立葉變換型、光柵掃描型光譜分析儀研制成功并開始進入儀器市場,濾光片型近紅外分析儀的研制則進入了成熟期并成為了近紅外儀器中的主流產(chǎn)品。與此同時,近紅外光譜分析技術(shù)在除農(nóng)業(yè)以外的其他領(lǐng)域（如紡織業(yè)、化工業(yè)、制藥業(yè)、造紙業(yè)等）也進入了實際應(yīng)用階段,尤其是在工業(yè)現(xiàn)場分析、在線質(zhì)量監(jiān)控等方面該技術(shù)顯示了其獨有的優(yōu)勢。進入九十年代,許多基于不同分光原理的新型近紅外分析儀器如二極管列陣型、聲光調(diào)制型、成像光譜型等出現(xiàn)了,這些儀器在快速現(xiàn)場實時測量方面有很好的發(fā)展?jié)摿?是當代近紅外光譜分析儀器發(fā)展的典型代表。
近紅外光譜分析技術(shù)經(jīng)過了近半個世紀的發(fā)展歷程現(xiàn)已經(jīng)成為新世紀里的最有應(yīng)用前途的分析技術(shù)之一,許多國家現(xiàn)已建立了專門的科研力量進行相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域儀器設(shè)備的研發(fā),降低儀器成本且保持足夠的分析性能成為當今近紅外儀器研制的主導方向。歐洲的許多發(fā)達國家已經(jīng)在多個領(lǐng)域內(nèi)將該技術(shù)作為行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量評定的標準技術(shù),幾乎完全替代了先前廣泛使用的化學分析方法,在生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量方面得到了很好的效果。

簡諧振動模型

為了合理地解釋光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生光譜的物理機制,物理學家建立了多種理論模型如剛性轉(zhuǎn)子、簡諧振子（線性諧振子）、非剛性轉(zhuǎn)子、非諧振子、轉(zhuǎn)動模型及多原子分子振動及轉(zhuǎn)動模型等,其中雙原子分子線性簡諧振動模型所給出的分子振動頻率位于中紅外波段區(qū),剛性轉(zhuǎn)子模型和轉(zhuǎn)動模型一般是用來研究氣態(tài)分子與光相互作用機理。下面就給出雙原子分子線性諧振子振動模型分別在經(jīng)典力學和量子力學表述下如何解釋光與分子相互作用產(chǎn)生光譜的理論推導過程。

但是在十九世紀末通過實驗觀察得到的數(shù)據(jù)顯示能量并不是連續(xù)吸收的,這與以上經(jīng)典的結(jié)論是難以吻合的,1900 年普朗克提出了光的量子理論合理地解釋了這一實驗現(xiàn)象。他指出能量與原子體系的相互作用是非連續(xù)的,能量的變化只能通過粒子在兩個分立的能量狀態(tài)之間的躍遷吸收或輻射來完成,這些能量狀態(tài)是量子化的,每個能級的能量是確定的,能級之間的躍遷,只有在粒子與外界光能量作用或自發(fā)輻射的情況下才能發(fā)生電磁波的吸收與發(fā)射。普朗克進一步給出了系統(tǒng)輻射和吸收的電磁波的能量變化與頻率之間的相互關(guān)系：

1 分子振動模式

亞甲基的六種振動模式
為了計算多原子分子多種可能的振動模式,

有必要引入自由度的概念來確定分子系統(tǒng)的振動模式數(shù)量。定義空間中的一個點需要三個自由度,n 個點則需要3n個自由度,其中確定整個分子的平面運動和旋轉(zhuǎn)運動分別需要3個自由度,這樣描述分子內(nèi)部的原子振動則需要3n-6個自由度。在分子內(nèi)沿著兩原子之間化學鍵的移動為伸縮振動,可以分為對稱振動和非對稱振動,而原子間以相對于化學鍵有一定的角度的運動則稱為彎曲振動,可以分為剪切運動、擺動、對稱扭曲以及非對稱扭曲運動,每一個振動模式在近紅外光譜區(qū)都會產(chǎn)生倍頻或合頻吸收,吸收強度則取決于振動的非簡諧性程度。含有最小原子核質(zhì)量的氫原子的化學鍵在振動時的振幅最大,所以化學鍵所有的振動模式與線性諧振子振動模型的振動模式偏離較大,在近紅外區(qū)所觀察到的很多吸收帶都是氫原子伸縮振動所產(chǎn)生的倍頻以及伸縮振動和彎曲振動相互作用所產(chǎn)生的合頻吸收。

2 光譜吸收帶解析　
　
自從1954年第一臺商用近紅外光譜分析儀問世以來,科研工作者積極地在各個領(lǐng)域中將該光譜技術(shù)進行推廣使用,在這期間做了大量的實驗來解析各種物質(zhì)的成份在近紅外區(qū)的吸收帶,同時結(jié)合中紅外物質(zhì)成份特征吸收光譜分析工作的成果將實驗觀察得到的結(jié)果與理論計算得到的結(jié)果進行對比,可以較為準確地解析許多物質(zhì)的近紅外倍頻和合頻吸收光譜。

基本簡介

近紅外光譜儀器從分光系統(tǒng)可分為固定波長濾光片、光柵色散、快速傅立葉變換、聲光可調(diào)濾光器和陣列檢測五種類型。

濾光片型主要作專用分析儀器,如糧食水分測定儀。由于濾光片數(shù)量有限,很難分析復(fù)雜體系的樣品。
光柵掃描式具有較高的信噪比和分辨率。由于儀器中的可動部件（如光柵軸）在連續(xù)高強度的運行中可能存在磨損問題,從而影響光譜采集的可靠性,不太適合于在線分析。
傅立葉變換近紅外光譜儀是具有較高的分辨率和掃描速度,這類儀器的弱點同樣是干涉儀中存在移動性部件,且需要較嚴格的工作環(huán)境。
聲光可調(diào)濾光器是采用雙折射晶體,通過改變射頻頻率來調(diào)節(jié)掃描的波長,整個儀器系統(tǒng)無移動部件,掃描速度快。但目前這類儀器的分辨率相對較低,價格也較高。
隨著陣列檢測器件生產(chǎn)技術(shù)的日趨成熟,采用固定光路、光柵分光、陣列檢測器構(gòu)成的NIR儀器,以其性能穩(wěn)定、掃描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能價格比好等特點正越來越引起人們的重視。在與固定光路相匹配的陣列檢測器中,常用的有電荷耦合器件（CCD）和二極管陣列（PDA）兩種類型,其中CCD多用于近紅外短波區(qū)域的光譜儀,PDA檢測器則用于長波近紅外區(qū)域。

基本性能

1、儀器的波長范圍

傅立葉變換近紅外光譜儀
對任何一臺特定的近紅外光譜儀器,都有其有效的光譜范圍,光譜范圍主要取決于儀器的光路設(shè)計、檢測器的類型以及光源。近紅外光譜儀器的波長范圍通常分兩段,700～1100nm的短波近紅外光譜區(qū)域和1100～2500nm的長波近紅外光譜區(qū)域。

2、光譜的分辨率

光譜的分辨率主要取決于光譜儀器的分光系統(tǒng),對用多通道檢測器的儀器,還與儀器的像素有關(guān)。分光系統(tǒng)的光譜帶寬越窄,其分辨率越高,對光柵分光儀器而言,分辨率的大小還與狹縫的設(shè)計有關(guān)。儀器的分辨率能否滿足要求,要看儀器的分析對象,即分辨率的大小能否滿足樣品信息的提取要求。有些化合物的結(jié)構(gòu)特征比較接近,要得到準確的分析結(jié)果,就要對儀器的分辨率提出較高的要求,例如二甲苯異構(gòu)體的分析,一般要求儀器的分辨率好于1nm。

3、波長準確性

光譜儀器波長準確性是指儀器測定標準物質(zhì)某一譜峰的波長與該譜峰的標定波長之差。波長的準確性對保證近紅外光譜儀器間的模型傳遞非常重要。為了保證儀器間校正模型的有效傳遞,波長的準確性在短波近紅外范圍要求好于0.5nm,長波近紅外范圍好于1.5nm。

4、波長重現(xiàn)性

波長的重現(xiàn)性指對樣品進行多次掃描,譜峰位置間的差異,通常用多次測量某一譜峰位置所得波長或波數(shù)的標準偏差表示（傅立葉變換的近紅外光譜儀器習慣用波數(shù)cm-1表示）。波長重現(xiàn)性是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的一個重要指標,對校正模型的建立和模型的傳遞均有較大的影響,同樣也會影響最終分析結(jié)果的準確性。一般儀器波長的重現(xiàn)性應(yīng)好于0.1nm。

5、吸光度準確性

吸光度準確性是指儀器對某標準物質(zhì)進行透射或漫反射測量,測量的吸光度值與該物質(zhì)標定值之差。對那些直接用吸光度值進行定量的近紅外方法,吸光度的準確性直接影響測定結(jié)果的準確性。

6、吸光度重現(xiàn)性

吸光度重現(xiàn)性指在同一背景下對同一樣品進行多次掃描,各掃描點下不同次測量吸光度之間的差異。通常用多次測量某一譜峰位置所得吸光度的標準偏差表示。吸光度重現(xiàn)性對近紅外檢測來說是一個很重要的指標,它直接影響模型建立的效果和測量的準確性。一般吸光度重現(xiàn)性應(yīng)在0.001～0.0004A之間。

7、吸光度噪音

吸光度噪音也稱光譜的穩(wěn)定性,是指在確定的波長范圍內(nèi)對樣品進行多次掃描,得到光譜的均方差。吸光度噪音是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的重要指標。將樣品信號強度與吸光度噪音相比可計算出信噪比。

8、吸光度范圍

吸光度范圍也稱光譜儀的動態(tài)范圍,是指儀器測定可用的最高吸光度與最低能檢測到的吸光度之比。吸光度范圍越大,可用于檢測樣品的線性范圍也越大。

9、基線穩(wěn)定性

基線穩(wěn)定性是指儀器相對于參比掃描所得基線的平整性,平整性可用基線漂移的大小來衡量。基線的穩(wěn)定性對我們獲得穩(wěn)定的光譜有直接的影響。

10、雜散光

雜散光定義為除要求的分析光外其它到達樣品和檢測器的光量總和,是導致儀器測量出現(xiàn)非線性的主要原因,特別對光柵型儀器的設(shè)計,雜散光的控制非常重要。雜散光對儀器的噪音、基線及光譜的穩(wěn)定性均有影響。一般要求雜散光小于透過率的0.1%。

11、掃描速度

掃描速度是指在一定的波長范圍內(nèi)完成1次掃描所需要的時間。不同設(shè)計方式的儀器完成1次掃描所需的時間有很大的差別。例如,電荷耦合器件多通道近紅外光譜儀器完成1次掃描只需20ms,速度很快；一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1次/s左右；傳統(tǒng)的光柵掃描型儀器的掃描速度相對較慢,目前較快的掃描速度也不過2次/s左右。

12、數(shù)據(jù)采樣間隔

近紅外光譜圖

采樣間隔是指連續(xù)記錄的兩個光譜信號間的波長差。很顯然,間隔越小,樣品信息越豐富,但光譜存儲空間也越大；間隔過大則可能丟失樣品信息,比較合適的數(shù)據(jù)采樣間隔設(shè)計應(yīng)當小于儀器的分辨率。

13、測樣方式

測樣方式在此指儀器可提供的樣品光譜采集形式。有些儀器能提供透射、漫反射、光纖測量等多種光譜采集形式。

14、軟件功能

軟件是現(xiàn)代近紅外光譜儀器的重要組成部分。軟件一般由光譜采集軟件和光譜化學計量學處理軟件兩部分構(gòu)成。前者不同廠家的儀器沒有很大的區(qū)別,而后者在軟件功能設(shè)計和內(nèi)容上則差別很大。光譜化學計量學處理軟件一般由譜圖的預(yù)處理、定性或定量校正模型的建立和未知樣品的預(yù)測三大部分組成,軟件功能的評價要看軟件的內(nèi)容能否滿足實際工作的需要。

近紅外分析技術(shù)的一個重要特點就是技術(shù)本身的成套性,即必須同時具備三個條件：

1、各項性能長期穩(wěn)定的近紅外光譜儀,是保證數(shù)據(jù)具有良好再現(xiàn)性的基本要求；
2、功能齊全的化學計量學軟件,是建立模型和分析的必要工具；
3、準確并適用范圍足夠?qū)挼哪Ｐ汀?/P>

這三個條件的有機結(jié)合起來,才能為用戶真正發(fā)揮作用。因此,在購買儀器時必須對儀器提供的模型使用性有足夠的認識,特別避免個別商家為推銷儀器所做的過度宣傳的不良誘導,為此付出代價的廠家有之,因此,一定要對廠家提供模型與技術(shù)支持情況有詳細了解。
近紅外分析技術(shù)分析速度快,是因為光譜測量速度很快,計算機計算結(jié)果速度也很快的原因。但近紅外分析的效率是取決于儀器所配備的模型的數(shù)目,比如測量一張光譜圖,如果僅有一個模型,只能得到一個數(shù)據(jù),如果建立了10種數(shù)據(jù)模型,那么,僅憑測量的一張光譜,可以同時得到10種分析數(shù)據(jù)。

在定標過程中,標準樣本數(shù)量的多少,直接影響分析結(jié)果的準確性,數(shù)量太少不足以反映被測樣本群體常態(tài)分布規(guī)律,數(shù)據(jù)太多,工作量太大。另外在選擇化學分析的樣本時,不僅要考慮樣品成分含量和梯度,同時要考慮樣本的物理、化學、生長地域、品種、生長條件及植物學特性,以提高定標效果,使定標曲線具有廣泛的應(yīng)用范圍,對變異范圍比較大的樣本可以根據(jù)特定的篩選原則,進行多個定標,以提高定標效果及檢驗的準確性。一般來講,單類純樣本由于樣本性質(zhì)穩(wěn)定,含化學信息量相對少,因此定標相對容易,如玉米、小麥、大豆等純樣；混合樣本樣品信息復(fù)雜,在本譜區(qū)會引起多種基團譜峰的重疊,信息解析困難,定標困難,如畜牧生產(chǎn)中的各種全價飼料、配合飼料、濃縮飼料等。

1、近紅外光譜分析在中藥分析中的應(yīng)用

近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于藥物的鑒別和定性、定量的分析不僅具有快速、方便、準確、非侵入式分析、易于實現(xiàn)生產(chǎn)過程的在線控制等優(yōu)點,而且可以鑒定某些藥物如光學異構(gòu)體、具有光學活性物質(zhì)的純度,因此在藥物的定性鑒定、定量分析、質(zhì)量控制及在線檢測等方面顯示了巨大的作用。利用近紅外光譜和多變量統(tǒng)計分類技術(shù)系統(tǒng)聚類分析、逐步聚類分析、主成分分析和逐步判別等可很好地對藥材和成藥進行定性判別和分類。

2、近紅外光譜分析在臨床分析中的應(yīng)用

近年來,隨著光導纖維及傳感技術(shù)的發(fā)展,近紅外光譜檢測技術(shù)和計算機網(wǎng)絡(luò)技術(shù)相結(jié)合的進一步深入,近紅外光譜技術(shù)的非侵入式定性和定量分析成為可能。同時,由于生物體中不同的透明組織對近紅外光具有不同的吸收和散射特性,因此近紅外光對不同的軟組織和變化的組織具有較強的區(qū)分能力。根據(jù)這種特性,可以利用近紅外光譜法測量組織的某些光學參數(shù)從而得到組織的某些生理參數(shù),或者建立某些生理參數(shù)和光譜數(shù)據(jù)的關(guān)系,從而可以檢測出組織中的異物或生成二維的圖像；也可監(jiān)測皮膚組織受外界環(huán)境影響的變化；還可用于臨床分析和血液某種成分的測定。近紅外光譜法可以直接對活體組織進行無創(chuàng)傷檢測,使過去無法開展的研究工作成為可能,極大地提高了分析檢測效率。