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H2O2是一個經典的化工產品,雙氧水漂白劑因其穩(wěn)定性好,不腐蝕設備,無污染,而廣泛用于纖維素纖維及其它纖維的漂白,它是一種優(yōu)良的漂白劑,產品白度穩(wěn)定性好,對環(huán)境無污染,因而是一直被使用且很有發(fā)展前途的漂白劑。在漂白過程中,如果H2O2的分解不受控制,將導致H2O2的浪費;出現(xiàn)"白度差","纖維強度的下降",漂布出現(xiàn)破洞。為了使雙氧水在漂白過程中均勻、有效地分解,避免織物遭受劇烈損傷,漂液中必須加入一定量的穩(wěn)定劑。氧漂穩(wěn)定劑按其化學組成可以分為含硅類和非硅類兩種;按其穩(wěn)定功能的機理可分為吸附型和螯合型兩類。實際上,在氧漂穩(wěn)定劑中這兩種功能都具有,只是側重不同。

國內有常州印染科學研究所研制成功的固體型H202非硅穩(wěn)定劑EM-88,它是在固體型H202非硅穩(wěn)定劑EMP 基礎上研制而成的。耐堿性較好,織物光澤較鮮亮。國外生產的穩(wěn)定劑有:德國赫斯特公司研制的Lustabil V,聯(lián)邦德國BASF 公司開發(fā)的Prestogen-EB、PC、K 氧漂穩(wěn)定劑,聯(lián)邦德國Hoechst公司研制的Lastabil-K 1095。

現(xiàn)階段隨著國家節(jié)能減排政策的推進,雙氧水的漂白已經開始有了低溫漂白工藝,如紡織品的80度的低溫練漂工藝,在低溫練漂工藝中,也需要加入特殊的激活-穩(wěn)定相關物質,適用于低溫條件下的雙氧水穩(wěn)定劑也是今后研發(fā)的方向。

漂白機理

H2O2具有優(yōu)良的氧化性能,尤其在堿性條件下,它能使纖維素中的天然色素的發(fā)色體系在漂白過程中被氧化破壞,以達到消色目的。在強堿介質中,H2O2的分解反應為:

在該反應中,H2O2分解產生了過氧氫離子(HO2-),它是漂白織物的主要成分,能與纖維色素分子中的雙鍵發(fā)生氧化反應,有退漿、消色、漂白等作用。因而,H2O2的漂白取決于分解產生的HO2-的速度。在實際應用過程中,由于水質、原材料而帶入一些固體小顆粒、重金屬(Cu,Fe)等離子及高溫堿性溶液,會導致H2O2被催化分解,在短時間內發(fā)生劇烈反應,來不及與織物發(fā)生漂白作用而被浪費,且加劇纖維素的降解。因此,必須選用優(yōu)良的穩(wěn)定劑以阻止H2O2過劇的連鎖反應,使H2O2能夠充分有效地發(fā)揮作用。鑒于此,H2O2穩(wěn)定定劑必須具備三種功能:穩(wěn)定過氧氫離子[HO2-];抑制過氧氫自由基[HO2·]的形成;耐強堿。

穩(wěn)定機理

關于H2O2穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理主要有吸附理論和絡合理論兩種。膠團吸附理論主要是通過高分子膠團籍靜電或氫鍵吸附重金屬離子而達到穩(wěn)定的目的。而絡合理論是通過多價螯合劑與金屬離子發(fā)生螯合作用而形成穩(wěn)定的水溶性絡合物,由此而使重金屬不發(fā)生催化作用。

類型

H2O2是一種優(yōu)良的漂白劑,漂白織物的優(yōu)與次和選用的漂白穩(wěn)定劑息息相關。印染工作者將很大的心血花費在怎樣選擇比較理想的穩(wěn)定劑上,經過大量的實驗與研究,取得了令人矚目的成就。從H2O2穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理考慮,現(xiàn)將20 年來,工作者們研究的成果從四個方面進行了歸納、概述,分別為:吸附屏蔽為主;絡合或螯合為主;吸附與絡合相結合;多成分復配與其它。

吸附型穩(wěn)定劑

1、硅酸鈉穩(wěn)定劑

水玻璃為具有晶體結構的膠體,有很大的比表面積,具有較強的吸附能力,能夠吸附亞鐵離子和封閉HOO-,使亞鐵離子不對雙氧水產生催化反應,同時抑制HO.自由基的形成和分解。水玻璃能與硬水中的鈣、鎂離子結合形成高度分散的硅酸鎂,硅酸鈣膠體,吸附在催化劑的表面,使其失去活性,從而起到對雙氧水的穩(wěn)定作用。若在軟水中漂白,還要另外加入鎂鹽。否則水玻璃形不成上述的膠體,也就失去了對雙氧水的穩(wěn)定作用。水玻璃的穩(wěn)定效果好,白度佳,價格便宜,但它會形成硅垢,且耐堿性也很差,當堿濃度超過3g/L時形成硅酸,不利于形成吸附性膠體,因此不適用于堿氧一浴法工藝。

2、硅酸鎂(MgSiO3)穩(wěn)定劑

它是由含Mg2+ 的鹽與Na2SiO3等復配而成。它對HO2-具有優(yōu)良的物理-化學吸附特性,同時對金屬離子(Fe+,Mn+)也有吸附作用,可降低其催化作用。優(yōu)點是白度值較好,缺點是穩(wěn)定效果差,不適宜大浴比練漂工藝。

3、脂肪酸鎂鹽表面活性劑穩(wěn)定劑

它的主要成分系脂肪酸鎂鹽,在強堿和高溫條件下,穩(wěn)定效果差,不能單獨使用于冷軋堆漂白工藝;國外瑞士Sandoz 公司生產的Stabiiizer AWN、國內天津生產的穩(wěn)定劑A等屬于該類穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑的特點是:能吸附重金屬離子,但無螯合性能,對pH值的緩沖能力低。

4、聚丙烯酰胺穩(wěn)定劑

水解聚丙烯酰胺和鎂離子的有機高分子復配體,可得到與水玻璃性能相媲美的穩(wěn)定劑,但是其不耐濃堿。在濃堿中,聚丙烯酰胺會水解成丙烯酸,使懸浮性和活性降低。

5、其他類穩(wěn)定劑

二價錫鹽,蒽醌與DTPA的復配體、膦酸鹽、羥基羧酸與錫復配的膠體溶液、氧化錫與有機膦酸,硝酸鈉復配的膠體溶液。

螯合型穩(wěn)定劑能與重金屬離子形成螯合物,從而降低或者消除重金屬離子的雙氧水分解,其防止重金屬離子的催化分解能力大于吸附型穩(wěn)定劑。這類大多為有機酸多價螯合劑可分為羧酸鹽、膦酸酯鹽和羧羥基。螯合型穩(wěn)定劑的最大缺點是不能像吸附型那樣將重金屬離子富集,也不能螯合金屬離子以外的催化分解雙氧水的雜質,更不能用于如液下履帶設備的大浴比漂白。

一、磷酸鹽類

1、無機磷酸鹽,包含在這類穩(wěn)定劑內的有磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、堿金屬偏磷酸鹽或聚偏磷酸鹽、多聚磷酸鈉等。它們都對H2O2的分解具有穩(wěn)定作用,但效果并不理想。

2、有機膦酸化合物與有機膦酸鹽。植酸是一種從植物種子中提取的無毒有機膦酸化合物,分子式為C6H18O24P6,它的螯合力極強,0.5%的植酸穩(wěn)定效果達到最佳。有機膦酸鹽。這類穩(wěn)定劑的化學結構以氮原子連接亞甲基膦酸為特征,已經知道的有ATMP、EDTMP、DTPMP(多乙烯多胺多亞烷基膦酸鹽)、國外的Sequestering agents;另外,由三種以上的ATMP、HEDP、EDTMP、DETP MP 復配而成的102、103、106 也屬此類。這類穩(wěn)定劑的特點是:它們對金屬離子形成環(huán)狀螯合物,但在強堿浴中易產生沉淀及凝膠。

二、氨羧酸型和多羥羧酸型

1、氨羧酸型:屬于該類型的穩(wěn)定劑較多,有EDTA、二乙胺五乙酸(DTPA)、N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、3-氨基-1,2,4-三氮雜茂酸性溶液;另外,氨基膦酸螯合劑(或對應的鹽)DTPMP、NaPA、DTPMP-NaPA,也歸為此類。

2、多羥羧酸型:除蘋果酸、檸檬酸鈉、酒石酸、葡萄糖酸、羥乙酸之外,以多成分復配物居多。有葡萄糖、羥乙酸、硬脂酸為主體的復配體;檸檬酸、酒石酸與一種螯合劑或緩沖劑的復配體;由GA 羥基羧酸物(含很多羥基)研制而成的KRD-3。這類穩(wěn)定劑在強堿浴中對金屬離子有更大的螯合性。

采用以絡合或螯合性能為主的穩(wěn)定劑的優(yōu)缺點是:對重金屬離子有一定的螯合與屏蔽作用,在一定程度上能抑制金屬離子的催化損傷,但漂白織物的白度較差。

三、吸附及螯合混合型

混合型穩(wěn)定劑既有吸附性能,又有螯合作用的穩(wěn)定劑。它有兩類:一種是將兩種穩(wěn)定劑物理共混。另一種是本身既是吸附型又是螯合型。無論那種類型穩(wěn)定劑,要發(fā)揮最大效能,都需配合鎂鹽或SnCl4。否則單靠穩(wěn)定劑本身是達不到最佳效果的。除水玻璃穩(wěn)定劑不在穩(wěn)定劑中加入鎂鹽外,幾乎所有的非硅穩(wěn)定劑都有加入鎂鹽或SnCh,原因是這些穩(wěn)定劑本身的吸附性不如水玻璃,本身無法抑制雙氧水的堿催化分解。但最新的聚a一羥基丙烯酸鹽類產品,本身的吸附性能已經很高,產品不含鎂鹽,并且硬水介質漂白無需另加鎂鹽。

1、聚(多)羧酸型

這類穩(wěn)定劑有兩種典型類型:含有醚鍵的多羧酸型和丙烯酸衍生物。典型代表是丙烯酸、聚丙烯酸胺等。

2、非硅酸鹽穩(wěn)定劑

由有機膦酸鹽部分水解的聚丙烯酰胺脂肪酸鎂鹽、其它少量金屬絡合劑、陰離子表面活性劑組成的GW,它對Cu2 + 、Fe2 + 、Fe3 + 起到絡合掩蔽作用,對FeO 為吸附掩蔽作用。與硅酸鹽復合的穩(wěn)定劑在H2O2冷堆工藝中,將硅酸鈉和絡合劑Securn 540加到含有Mg2 +離子的H2O2水溶液中,在三者的共同作用下,H2O2達到比較穩(wěn)定的效果。

無機類的硅酸鈉、氯化鎂和有機類的脂肪酸鎂鹽和絡合劑EDTA 等構成的復合型H2O2

穩(wěn)定劑,無論在室溫和高溫蒸汽中,都能達到良好的穩(wěn)定效果。

在Cu + 、Mn + 兩種重金屬離子共存于H2O2的水溶液中,Na5DPA與Mg / H2SiO3的復配體的加入,提高了H2O2的穩(wěn)定性。

采用吸附與絡合按一定比例配制的這類穩(wěn)定劑,揚長避短,保留了各自的優(yōu)點,克服了各自的不足,達到了既可降低成本,又使H2O2在氧漂工藝漂白過程中獲得滿意效果的目的。

實例一:作為35%-50%的雙氧水穩(wěn)定劑。

實例二:

硅酸鈉:硫酸鎂=1:0.9~0.95，硅酸鈉:焦磷酸鈉=1:1

用于漂白織物的穩(wěn)定劑:堿性非硅酸鹽無機鹽類穩(wěn)定劑硼酸鹽、錫酸鹽，1,10-二氮雜菲