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MDPE中文名稱:中密度聚乙烯 英文名稱:medium density polyethylene, MDPE 定義:主鏈上的支鏈數(shù)介于高密度與低密度聚乙烯之間的聚乙烯。 應用學科:材料科學技術(一級學科);高分子材料(二級學科);塑料(三級學科)。

中密度聚乙烯英文縮寫為MDPE(Medium density polyethylene) 中密度聚乙烯(MDPE)是在合成過程中用α烯烴共聚,控制密度而成。1970年美國用漿液法制出,其生產(chǎn)合成工藝采用LLDPE的方法。α烯烴常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等,其用量的多少影響著密度大小,一般烯烴用量為5%(質量分)左右。

MDPE分子主鏈中平均每1000個碳原子中引入20個甲基支鏈,或13個乙基支鏈,其性能變化由支鏈多少及長短不同而定。共聚可使其晶體小的片晶之間的連接鏈增多。

MDPE的特點是耐環(huán)境應力開裂性及強度的長期保持性。MDPE的相對密度為0.926-0.953,結晶度為70%-80%,平均分子量為20萬,拉伸強度為8-24兆帕,斷裂伸長率為50%-60%,熔融溫度126-135℃,熔體流動速率為0.1-35克/10分鐘,熱變形溫度(0.46兆帕)49-74℃。

分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯,這種方法開發(fā)得早,用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術和催化劑的發(fā)展,其增長速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產(chǎn)中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。
高壓法 用氧或過氧化物等作引發(fā)劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級壓縮后進入反應器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯,反應物經(jīng)減壓分離,使未反應的乙烯回收后循環(huán)使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見彩圖) 所用聚合反應器有管式反應器(管長可達 2000m)和釜式反應器兩種。管式法流程的單程轉化率20%~34%,單線年生產(chǎn)能力100kt。釜式法流程的單程轉化率20%~25%,單線年生產(chǎn)能力180kt。 低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。
①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調節(jié)劑,多采用釜式反應器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機,然后去造粒(圖4)。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式,可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。
②溶液法 聚合在溶劑中進行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應體系為均相溶液。反應溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點是聚合時間短,生產(chǎn)強度大,可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產(chǎn)品的性質;但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低。
③氣相法 乙烯在氣態(tài)下聚合, 一般采用流化床反應器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內,用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化,并排除聚合反應熱。生成的聚乙烯從反應器底部出料(圖5)。反應器的壓力約2MPa,溫度85~100℃。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯 最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%,操作費的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質量及品種上有待進一步改進。 中壓法 用負載于硅膠上的鉻系催化劑,在環(huán)管反應器中,使乙烯在中壓下聚合,生產(chǎn)高密度聚乙烯。 加工和應用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實際生產(chǎn)中,為了提高聚乙烯對紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應用范圍更加擴大 。

對于國內市場來講,中密度聚乙烯(MDPE)似乎還是個新名詞,但由于其性能介于高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)兩者之間,既保持了HDPE的剛性,又有LDPE的柔性、耐蠕變性,集兩者優(yōu)點于一身,在制造配氣管、配水管、通訊和電纜護套方面占有絕對優(yōu)勢,因而越來越受市場關注。 獨特性能確立市場地位:MDPE因其良好的抗環(huán)境應力開裂性、焊接性和使用壽命長等,近年來應用發(fā)展迅速,用量增加很快,MDPE被認為是目前世界上通訊電纜、光纖光纜最合適用的護套材料。 在國外,MDPE的開發(fā)是與LDPE和HDPE同步的。
陶氏化學有限公司采用I nsite 技術開發(fā)成功增強型 PE樹脂DOW LEX2344 E,該樹脂是一種十分穩(wěn)定的MDPE,為乙烯-辛烯的共聚樹脂,具有特殊的線型乙烯主鏈和辛烯支鏈,具有優(yōu)越的韌性和杰出的長期耐水壓性能。北歐化工公司開發(fā)出多種牌號的MDPE,廣泛應用于天然氣管、飲水管、發(fā)泡同軸電纜、發(fā)泡絕緣電話板、通訊和動力電纜護套的生產(chǎn),其中采用北星雙峰技術生產(chǎn)的PE100樹脂成功地擠出了世界上最大直徑為1600mm 的管道。
韓國三星公司開發(fā)出旋轉成型級MDPE系列產(chǎn)品,主要用于化學品儲罐、玩具、油箱、水箱。韓國SK公司在HDPE裝置上,采用三井和Sclairtech兩種工藝,結合其優(yōu)勢,開發(fā)出旋轉成型、管材涂覆、注射成型、拉絲級MDPE產(chǎn)品。 在歐洲,MDPE在配氣和配水壓力管市場上已確立了優(yōu)勢地位。在大直徑配氣管(外徑100mm以上)、輸氣管(外徑300mm以上)和配水管(外徑200mm以上)領域,MDPE具有進入金屬和聚氯乙烯領地的巨大潛力。僅在配水管方面,歐洲MDPE年用量為16萬噸。 國內研發(fā)步伐亟待加快:國內市場MDPE樹脂發(fā)展滯后,面市產(chǎn)品不多,大多數(shù)電纜護套生產(chǎn)廠家只能采用共混方式完成。
茂名石化和中原乙烯公司引進的全密度聚乙烯生產(chǎn)裝置中都有MDPE牌號,如管材料DGDA-2401和用于旋轉成型的DNDD-7152,但產(chǎn)量很少。燕化公司新引進EXXON化學公司的20萬噸/年LDPE生產(chǎn)裝置中有3個MDPE牌號(117、151、157),密度值范圍在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3,目前已生產(chǎn)出其中兩個牌號117和151 產(chǎn)品600噸,但產(chǎn)品密度偏低,且非共聚物產(chǎn)品,耐環(huán)境應力開裂性能差,不適宜制作壓力管如燃氣管等。2004年上海石化公司投產(chǎn)的25萬噸/年聚乙烯裝置采用北歐化工雙峰聚乙烯技術,可以生產(chǎn)PE100管材專用料,但產(chǎn)品分級工作也要到2004年能完成,這意味著我國目前所用原材料仍需進口。
市場需求潛力可觀:目前國內使用MDPE的領域有電線電纜護套料、水輸送管道、埋地用燃氣管道、農(nóng)用澆灌軟管(帶)等,且用量需求越來越大。大多數(shù)廠家使用 HDPE加LDPE生產(chǎn)MDPE通信電纜、光纜護套料,年產(chǎn)量在3萬噸左右;燃氣管原料要求具有良好的可焊接性、耐環(huán)境應力開裂性和耐開裂快速傳遞性,目前生產(chǎn)廠商均采用進口MDPE原料;農(nóng)用澆灌軟管(帶)也是MDPE的應用領域之一,為了降低價格控制生產(chǎn)成本,目前這類廠家只有少數(shù)使用進口MDPE,多數(shù)采用國產(chǎn) LDPE和lldpe,個別廠家加入少量HDPE共混以提高剛度;世界認最好的軟管卷盤式自動噴灌機,是適合我國國情的一種噴灌機,該機上纏繞的 PE軟管不僅要承受彎曲、拉伸應力及內水壓力等,而且還要耐地面摩擦、日曬雨淋、冷熱交替等綜合作用,國外開發(fā)出了MDPE管,使軟管的使用壽命和噴灌機同步。我國八十年代中后期研制出了這種形式的噴灌機。而與之配套的質量上乘的MDPE軟管尚未見有成功研制的報道,市場需求約在 2萬~3萬噸/年。 西部大開發(fā)中西氣東輸、西電東輸工程的開發(fā)以及城市天然氣輸送管網(wǎng)、城鄉(xiāng)輸水燃氣管網(wǎng)工程建設和我國農(nóng)業(yè)大國的地位都為 PE家族的新寵——- MDPE及其制品描繪了一幅光輝的前景。但目前對于國內市場來說,國內用戶無論從理性還是感性方面對MDPE 的認識都很不夠,但通過加大宣傳和開發(fā)MDPE 牌號的力度,相信 MDPE在逐漸被人們認知的同時,也會為國家的建設和發(fā)展作出越來越突出的貢獻。