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硅橡膠分熱硫化型(高溫硫化硅膠HTV)、室溫硫化型(RTV),其中室溫硫化型又分縮聚反應(yīng)型和加成反應(yīng)型。高溫硅橡膠主要用于制造各種硅橡膠制品,而室溫硅橡膠則主要是作為粘接劑、灌封材料或模具使用。熱硫化型用量最大,熱硫化型又分甲基硅橡膠(MQ)、甲基乙烯基硅橡膠(VMQ,用量及產(chǎn)品牌號(hào)最多)、甲基乙烯基苯基硅橡膠PVMQ(耐低溫、耐輻射),其他還有睛硅橡膠、氟硅橡膠等。

硅橡膠最早是由美國以三氯化鐵為催化劑合成的。1945年,硅橡膠產(chǎn)品問世。1948年,采用高比表面積的氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠研制成功,使硅橡膠的性能躍升到實(shí)用階段,奠定了現(xiàn)代硅橡膠生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)。從二甲基二氯硅烷合成開始生產(chǎn)硅橡膠的國家有美國。俄羅斯、德國、日本、韓國和中國等。中國硅橡膠的工業(yè)化研究始于1957年,多家研究所和企業(yè)陸續(xù)開發(fā)出各種硅橡膠。到2003年底,中國硅橡膠生產(chǎn)能力為135千噸,其中高溫膠100千噸。

硅橡膠的生產(chǎn)廠家一般擁有數(shù)十個(gè)乃至上百個(gè)品種牌號(hào),多是按照商品特性和用途編號(hào),也有按照硫化方式和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類的。按照硫化溫度,硅橡膠可分為高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠。從包裝形式上則可以分為單組分、雙組分室溫硫化硅橡膠。按照聚合度,硅橡膠還可以分為混煉型硅橡膠和液體硅橡膠。

硅橡膠系列產(chǎn)品分類可見圖所示。

高溫硫化硅橡膠是指聚硅氧烷變成彈性體的過程是經(jīng)過高溫(110-170℃)硫化成型的。它主要以高分子量的聚甲基乙烯基硅氧烷為生膠,混入補(bǔ)強(qiáng)填料、硫化劑等,在加熱加壓下硫化成彈性體。硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)主要是各種類型的白炭黑,可使硫化膠的強(qiáng)度增加數(shù)十倍。有時(shí)為了降低成本或改善膠料性能及賦予硫化膠各種特殊的性能,也加入相應(yīng)的各種添加劑。硫化劑是各種有機(jī)過氧化物或加成反應(yīng)催化劑。

生膠種類及制備

生膠種類主要有甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠和氟硅橡膠,如圖所示。此外,還可以在主鏈上引入亞苯基團(tuán)。用量最大的是甲基乙烯基硅生膠。由于交聯(lián)用的活性基團(tuán)乙烯基的引入,極大的提高了硅生膠用過氧化物交聯(lián)的交聯(lián)效率。幾乎所有的商品硅橡膠都含有一定量的乙烯基。

工業(yè)上主要采用堿催化聚合法及酸催化聚合法生產(chǎn)硅橡膠。較多的采用KOH和暫時(shí)性催化劑[(CH3)4NOH、(n-C4H9)4POH]。

加工成型

加工成型方法如圖所示。一次硫化的目的是進(jìn)行高分子鏈的交聯(lián)反應(yīng);二次硫化的目的是進(jìn)行補(bǔ)充交聯(lián)、驅(qū)除硫化劑分解產(chǎn)物和其他揮發(fā)性化合物以穩(wěn)定硫化膠的各項(xiàng)性能。常用的設(shè)備有開放式煉膠機(jī)、捏合機(jī)及真空密煉機(jī)。

主要性能

1、高溫性能。硅橡膠顯著的特征是高溫穩(wěn)定性,雖然常溫下硅橡膠的強(qiáng)度僅是天然橡膠或某些合成橡膠的一半,但在200℃以上的高溫環(huán)境下,硅橡膠仍能保持一定的柔韌性、回彈性和表面硬度,且力學(xué)性能無明顯變化。
2、低溫性能硅橡膠的玻璃化溫度一般為-70~-50℃,特殊配方可達(dá)-100℃,表明其低溫性能優(yōu)異。這對(duì)航空、宇航工業(yè)的意義重大。
3、耐候性硅橡膠中Si-O-Si鍵對(duì)氧、臭氧及紫外線等十分穩(wěn)定,在不加任何添加劑的情況下,就具有優(yōu)良的耐候性。
4、電氣性能。硅橡膠具有優(yōu)異的絕緣性能,耐電暈性和耐電弧性也非常好。
5、物理機(jī)械性能。硅橡膠常溫下的物理機(jī)械性能比通用橡膠差,但在150℃的高溫和-50℃的低溫下,其物理機(jī)械性能優(yōu)于通用橡膠。
6、耐油及化學(xué)試劑性。普通硅橡膠具有中等的耐油、耐溶劑性能。
7、氣體透過性能。室溫下硅橡膠對(duì)空氣、氮、氧、二氧化碳等氣體的透氣性比天然橡膠高出30-50倍。
8、生理惰性。硅橡膠無毒,無味,無嗅,與人體組織不粘連,具有抗凝血作用,對(duì)肌體組織的反應(yīng)性非常少。特別適合作為醫(yī)用材料。

室溫硫化硅橡膠與高溫硫化硅橡膠的差別主要在于它是以分子量較小的聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠,在交聯(lián)劑和催化劑的作用下與室溫或稍許加熱即可硫化成彈性體。室溫硫化硅橡膠由基礎(chǔ)膠、交聯(lián)劑、催化劑、填料等組成。從包裝形式上可分為單組份和雙組分兩種。

基礎(chǔ)膠

基礎(chǔ)膠首選以羥基封端的聚二甲基硅氧烷,特殊用途可選用含有烷氧基或其他活性基團(tuán)的聚甲基硅氧烷。α,ω-二羥基聚硅氧烷是雙組分和單組分縮合型硅橡膠的基礎(chǔ)膠,市場(chǎng)上通常稱為107膠。

單組份室溫硫化硅橡膠

單組份室溫硫化硅橡膠是縮合型硅橡膠的主要產(chǎn)品之一。由基礎(chǔ)膠、填料、交聯(lián)劑、催化劑、增塑劑、顏料等配合而成�；�礎(chǔ)膠為α,ω-二羥基聚硅氧烷。填料起到補(bǔ)強(qiáng)、增容和賦予特殊性能的作用。交聯(lián)劑和催化劑及其他填料都有很多種,根據(jù)市場(chǎng)需求和產(chǎn)品性能而定。典型配方如圖所示。

雙組分室溫硫化硅橡膠

雙組分室溫硫化硅橡膠除了交聯(lián)劑外,其他與單組分的配料相同。雙組分室溫硫化硅橡膠常用正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯作為交聯(lián)劑,后者交聯(lián)速度高。硫化反應(yīng)如圖所示。

室溫硫化硅橡膠的應(yīng)用

1、建筑行業(yè)。用于玻璃和金屬幕墻的粘結(jié),屋頂嵌封,門窗密封,各種水池、瓷磚的粘接密封。

2、電子行業(yè)。用于電子電氣部件的包封和灌注材料,可防潮、抗震和耐沖擊、耐溫度驟變和化學(xué)品的腐蝕。

3、模具。硅橡膠優(yōu)異的仿真性和良好的脫模性能使其在軟模具行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

4、汽車、船舶及航空。用作汽車就地成型墊圈、車窗密封、電子電器接插件防電暈等。

加成型液體硅橡膠主要是以含端乙烯基的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)膠,以含二甲基鏈節(jié)和甲基氫鏈節(jié)的聚甲基硅氧烷為交聯(lián)劑,以鉑絡(luò)合物為交聯(lián)催化劑制成的膠料。膠料在催化劑的作用下,與室溫或加熱情況下進(jìn)行加成反應(yīng),可得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅橡膠。

硅橡膠分類的方法很多,通常按固化

前的形態(tài)分為固體硅橡膠和液體硅橡膠;按硫化溫度分為室溫硫化硅橡膠,高溫硫化硅橡膠;按所用單體的不同,可分為甲基乙烯基硅橡膠,甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅,腈硅橡膠等;按性能和用途的不同又可分為通用型、超耐低溫型、超耐高溫型、高強(qiáng)力型、耐油型、醫(yī)用型等等。下面對(duì)常用的硅橡膠作簡(jiǎn)要介紹:

二甲基硅橡膠

二甲基硅橡膠簡(jiǎn)稱甲基硅橡膠:

制備高分子量的線型二甲基聚硅氧烷橡膠,必須要有高純度的原料,為保證原料的純度,工業(yè)上通常是先將經(jīng)過精鎦提純,含量為99.5%以上的二甲基二氯硅烷在乙醇-水介質(zhì)中,在酸催化下進(jìn)行水解縮合,并分離出雙官能度的硅氧烷四聚體即八甲基環(huán)四硅氧烷,然后再使四環(huán)體在催化劑作用下,形成高分子線型二甲基聚硅氧烷。

二甲基硅橡膠生膠為無色透明的彈性體,通常用活性較高的有機(jī)過氧化物進(jìn)行硫化。硫化膠可

在-60~+250℃范圍內(nèi)使用,二甲基硅橡膠的硫化活性低,高溫壓縮永久變形大,不宜于制厚制品,厚制品硫化比較困難,內(nèi)層亦易起泡。由于含少量乙烯基的甲基乙烯基硅橡膠性能較之為優(yōu),故二甲基硅橡膠已逐漸被甲基乙烯基硅橡膠所取代�，F(xiàn)今生產(chǎn)和應(yīng)用的其它類型的硅橡膠,它們除含有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)單元外,還含有或多或少的其它雙官能硅氧烷的結(jié)構(gòu)單元,但其制備方法與二甲基硅橡膠的制法沒有本質(zhì)的區(qū)別,其制備方法一般為在有利于環(huán)體形成的條件下,使所需的某種雙官能度的硅單體進(jìn)行水解縮合,然后按其所需比例加入八甲基環(huán)四硅氧烷,再在催化劑作用下共同反應(yīng)而制得。

甲基乙烯基硅橡膠

甲基乙烯基硅橡膠簡(jiǎn)稱乙烯基硅橡膠。

此種橡膠由于含有少量的乙烯基側(cè)鏈,故比甲基硅橡膠容易硫化,使之有更多種類的過氧化物可供硫化使用,并可大大減少過氧化物的用量。采用含少量乙烯基的硅橡膠與二甲基硅橡膠相較,可使抗壓縮永久變形性能獲得顯著的改進(jìn),低的壓縮變形反映了它作為密封件在高溫下具有較佳的支撐性,這乃是o型圈和墊圈等所必須具備的要求之一。甲基乙烯基硅橡膠工藝性能較好,操作方便,可制成厚制品且壓出、壓延半成品表面光滑,是較常用的一種硅橡膠。

甲基苯基乙烯基硅橡膠

甲基苯基乙烯基硅橡膠簡(jiǎn)稱苯基硅橡膠。此種橡膠是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中,引入二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)而得。

根據(jù)硅橡膠中苯基含量(苯基:硅原子)的不同,可將其分為低苯基、中苯基及高苯基硅橡膠。當(dāng)橡膠發(fā)生結(jié)晶或接近于玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)或者這兩種情況重疊,均會(huì)導(dǎo)致橡膠呈現(xiàn)僵硬狀態(tài)。引入適量的大體積的基團(tuán)使聚合物鏈的規(guī)整性受到破壞,則可降低聚合物的結(jié)晶溫度,同時(shí)由于大體積基團(tuán)的引入改變了聚合物分子間的作用力,故也可以改變玻璃化溫度。低苯基硅橡膠(C6H5/Si=6~11%)即由于上述原因具有優(yōu)良的耐低溫性能,且與所用苯基單體類型無關(guān)。硫化膠的脆性溫度為-120℃,是現(xiàn)今低溫性能最好的橡膠。低苯基硅橡膠兼有乙烯基硅橡膠的優(yōu)點(diǎn),而且成本也不很高,因此有取代乙烯基硅橡膠的趨勢(shì)。在大大提高苯基含量時(shí)則會(huì)使分子鏈的剛性增大,從而導(dǎo)致耐寒性和彈性的降低,但耐燒蝕和耐輻射性能將有所提高,苯基含量達(dá)C6H5/Si=20~34%為中苯基硅橡膠具有耐燒蝕的特點(diǎn),高苯基硅橡膠(C6H5/Si=35~50%)則具有優(yōu)異的耐輻射性能。

腈硅橡膠

氟硅橡膠是側(cè)鏈引入氟代烷基的一類硅橡膠。常用的氟硅橡膠為含有甲基、三氟丙基和乙烯基的氟硅橡膠。

氟硅膠具有良好的耐熱性及優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能,如對(duì)脂肪烴、芳香烴、氯代烴、石油基的各種燃料油、潤滑油、液壓油以及某些合成油在常溫和高溫下的穩(wěn)定性均較好,這些是單純的硅橡膠所不及的。氟硅橡膠具有較好的低溫性能,對(duì)于單純的氟橡膠而言,是一種很大的改進(jìn)。含三氟丙基的氟硅橡膠保持彈性的溫度范圍一般為-50℃~+200℃,耐高低溫性能較乙烯基硅橡膠差,且在加熱到300℃以上時(shí)將會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。在電絕緣性能方面較乙烯基硅橡膠差得多。在氟硅橡膠的膠料中加入適量的低粘度羥基氟硅油,膠料熱處理,再加入少量乙烯基硅橡膠,可使工藝性能顯著改善,有利于解決膠料粘輥和存放結(jié)構(gòu)化嚴(yán)重等問題,能延長膠料的有效使用期。在上述氟硅橡膠中引入甲基苯基硅氧鏈節(jié)時(shí),會(huì)有助于耐低溫性能的改善,且加工性能良好。

腈硅橡膠是側(cè)鏈引入腈烷基(一般為β-腈乙基或γ-腈丙基)的一類硅橡膠。極性腈基的引入改善了硅橡膠的耐油、耐用溶劑性能,但其耐熱性、電絕緣性及加工性則有所降低。

腈烷基的類型和含量對(duì)腈硅橡膠的性能有較大的影響,如含7.5%克分子γ-腈丙基的硅橡膠,其耐寒性能與低苯基硅橡膠相似,耐油性能 較低苯基硅橡膠為好,當(dāng)γ-腈丙基含量增至33~50%克分子時(shí),則耐寒性顯著降低,耐油性能提高,耐熱為200℃。如用β-腈乙基代替γ-腈丙基時(shí)則能使腈硅橡膠的耐熱性進(jìn)一步提高。

苯撐和苯醚撐硅橡膠

苯撐硅橡膠是在聚硅氧烷主鏈上引入苯撐基的一類硅橡膠。

由于苯撐基的引入,因而使硅橡膠的耐輻射性能大大提高,同時(shí)因芳環(huán)的存在使分子鏈的剛性增大,柔順性降低,玻璃化溫度提高,耐寒性能下降,而抗張強(qiáng)度則有所增高。苯撐硅橡膠具有優(yōu)良的耐高溫、抗輻射性能,耐高溫可達(dá)250~300℃,且有良好的介電性能和防潮防霉耐水蒸氣等特性。在苯撐硅橡膠的生膠組成中,當(dāng)苯撐含量為60%、苯基含量30%、甲基含量10%(乙烯基含量0.6%)時(shí)是適宜的,在這種情況下,硫化膠具有良好的綜合性能。

苯撐硅橡膠的缺點(diǎn)是低溫性能不佳,脆性溫度為-25℃,影響了它在某些方面的應(yīng)用,苯醚撐硅橡膠的低溫性能則遠(yuǎn)2.較苯撐硅橡膠為好,脆性溫度為-64~70℃。

苯醚撐硅橡膠是分子主鏈引入苯醚撐和苯撐基團(tuán)的聚硅氧烷。

苯醚撐硅橡膠具有良好的力學(xué)性能,一般抗張強(qiáng)度可達(dá)150~180公斤/平方厘米(即14.7~17.7Mpa遠(yuǎn)高于乙烯基硅橡膠強(qiáng)度,同時(shí)具有優(yōu)良的耐輻射性能并優(yōu)于苯撐硅橡膠。它可耐長時(shí)間250℃熱空氣老化,老化后仍具有較高的強(qiáng)度。苯醚撐硅橡膠的低溫性能雖然比乙烯基硅橡膠差,但卻遠(yuǎn)優(yōu)于苯撐硅橡膠。其介電性能與乙烯基硅橡膠接近,但苯醚撐硅橡膠的耐油差,既不耐非極性的石油基油,也不耐極性的合成油(如4109雙酯類合成潤滑油、磷酸酯液壓油的性能�？傊�,苯醚撐硅橡膠與乙烯基硅橡膠相較具有較高的強(qiáng)度和抗輻射性能,相似的耐高溫性能和介電性能,較差的低溫性能、耐油性能和彈性。苯醚撐硅橡膠具有良好的加工工藝性能可用于制造特殊要求的模型制品和壓出制品。

在眾多的合成橡膠中,硅橡膠是在其中的佼佼者。它具有無味無毒,不怕高溫和抵御嚴(yán)寒的特點(diǎn),在三百攝氏度和零下九十?dāng)z氏度時(shí)"泰然自若"、"面不改色",仍不失原有的強(qiáng)度和彈性。硅橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化學(xué)穩(wěn)定性等。由于具有了這些優(yōu)異的性能,使得硅橡膠在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)中廣泛發(fā)揮了重要作用。由醫(yī)院、科研單位和工廠共同協(xié)作,試制成功了多種硅橡膠醫(yī)療用品。

硅橡膠防噪音耳塞:佩戴舒適,能很好的阻隔噪音,保護(hù)耳膜。

硅橡膠胎頭吸引器:操作簡(jiǎn)便,使用安全,可根據(jù)胎兒頭部大小變形,吸引時(shí)胎兒頭皮不會(huì)被吸起,可避免頭皮血腫和顱內(nèi)損傷等弊病,能大大減輕難產(chǎn)孕婦分娩時(shí)的痛苦。

硅橡膠人造血管:具有特殊的生理機(jī)能,能做到與人體"親密無間",人的機(jī)體也不排斥它,經(jīng)過一定時(shí)間,就會(huì)與人體組織完全結(jié)合起來穩(wěn)定性極為良好。

硅橡膠鼓膜修補(bǔ)片:其片薄而柔軟,光潔度和韌性都良好。是修補(bǔ)耳膜的理想材料,且操作簡(jiǎn)便,效果頗佳。

此外還有硅橡膠人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等,功效都十分理想。

據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2012年,汽車產(chǎn)銷分別達(dá)到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增長4.63%和4.33%,汽車工業(yè)硅橡膠的用量約達(dá)2.0萬t。根據(jù)觀研天下的最新研究,增加有機(jī)硅材料在汽車零部件方面的用量,可以大幅度提高汽車的安全性能,因此,汽車產(chǎn)量和單車用量水平的提高都將推動(dòng)汽車工業(yè)對(duì)硅橡膠需求的增加。國家鼓勵(lì)自主品牌的汽車發(fā)展,關(guān)鍵汽車零部件實(shí)現(xiàn)自主化,《2012年度黨政機(jī)關(guān)公務(wù)用車選用車型目錄(征求意見稿)》為自主品牌擴(kuò)大在政府采購的市場(chǎng)份額,為改變目前國內(nèi)政府采購以合資品牌產(chǎn)品為主的局面提供了保障。促進(jìn)自主品牌發(fā)展,國產(chǎn)汽車業(yè)的繁榮將為汽車膠的應(yīng)用提供有力保障。預(yù)測(cè)未來3年,我國室溫硫化硅橡膠在汽車行業(yè)將以年均20%增長。

此外,硅橡膠是最重要的非石油基合成橡膠,約占非石油基合成橡膠消費(fèi)量的98%。但因?yàn)槭�油價(jià)格的大幅上漲,同時(shí)我國在硅橡膠的關(guān)鍵原料有機(jī)硅單體的生產(chǎn)技術(shù)方面取得突破,有機(jī)硅單體的生產(chǎn)技術(shù)在2005年前被幾家跨國公司壟斷,但目前我國已發(fā)展成為全球有機(jī)硅單體第1大國,這2個(gè)方面原因使硅橡膠的價(jià)格從2011年起開始低于石油基合成橡膠,僅約為大宗石油基橡膠的80%~90%,成為最廉價(jià)的合成橡膠,并開始大規(guī)模替代石油基合成橡膠。這將極大拓展有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)空間,同時(shí)將帶動(dòng)硅油、硅烷偶聯(lián)劑和硅樹脂等其他有機(jī)硅產(chǎn)品的消費(fèi)。

硅橡膠產(chǎn)業(yè)取得了令人矚目的成績。隨著消費(fèi)量的跨越式增長,硅橡膠產(chǎn)業(yè)已經(jīng)開始由高性能特種橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟊姾铣上鹉z,成為用量最大的橡膠品種之一。據(jù)悉,從橡膠消費(fèi)的膠種情況看,天然橡膠占41.8%,丁苯橡膠和順丁橡膠合計(jì)占28.4%,而硅橡膠通常僅用于建筑密封膠、導(dǎo)電按鍵等少數(shù)非輪胎領(lǐng)域,僅占橡膠消費(fèi)總量的6.4%。因此,隨著硅橡膠在部分非輪胎的細(xì)分領(lǐng)域取代其它膠種,其消費(fèi)量必將成倍增長,市場(chǎng)空間會(huì)進(jìn)一步打開。對(duì)此,業(yè)內(nèi)人士也認(rèn)同以上觀點(diǎn)。據(jù)預(yù)計(jì),到2015年,硅橡膠將占國內(nèi)橡膠消費(fèi)總量的10%~15%,即硅橡膠消費(fèi)量有望達(dá)到100萬~150萬噸,而到2020年,硅橡膠占橡膠消費(fèi)總量的比例有望達(dá)到20%~33%,即硅橡膠消費(fèi)量有望達(dá)到300萬~500萬噸。換而言之,硅橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展?jié)摿�和遠(yuǎn)期發(fā)展都非常誘人,其高速發(fā)展也必將對(duì)上下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生極為深遠(yuǎn)的影響。事實(shí)上,硅橡膠產(chǎn)業(yè)的上下游產(chǎn)業(yè)聯(lián)動(dòng)效應(yīng)已開始逐步顯現(xiàn)。有專家指出,硅橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最大亮點(diǎn)是可以大幅提高橡膠的國內(nèi)自給率。據(jù)統(tǒng)計(jì),如果到2020年硅橡膠占我國橡膠消費(fèi)量的比例由6.5%提高到33%,那么我國橡膠的整體國內(nèi)自給率可由大約50%提高到80%以上,從而大大緩解橡膠供應(yīng)緊張狀況,降低橡膠加工行業(yè)的生產(chǎn)成本。由此可見,硅橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展不僅僅是單個(gè)產(chǎn)業(yè)的單一發(fā)展,而是牽涉到多個(gè)行業(yè)的共同發(fā)展,對(duì)于增強(qiáng)橡膠加工行業(yè)的盈利能力和提高橡膠制品的質(zhì)量水平都具有深遠(yuǎn)的意義。