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概況

硅樹脂,學(xué)名聚硅氧烷樹脂;英文名:Silicone resin。

成分結(jié)構(gòu)

通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物,在有機(jī)溶劑如甲苯存在下,在較低溫度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始產(chǎn)物是環(huán)狀的、線型的和交聯(lián)聚合物的混合物,通常還含有相當(dāng)多的羥基。水解物經(jīng)水洗除去酸,中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進(jìn)一步縮聚,最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 硅樹脂是一種熱固性的塑料,它最突出的性能之一是優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。250℃加熱24小時(shí)后,硅樹脂失重僅為2~8%。硅樹脂另一突出的性能是優(yōu)異的電絕緣性能,它在寬的溫度和頻率范圍內(nèi)均能保持其良好的絕緣性能。

結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

硅樹脂含有機(jī)基團(tuán)的數(shù)量即R/Si值是控制硅樹脂質(zhì)量的主要指標(biāo)之一,有機(jī)硅樹脂的固化性、漆膜柔韌性、硬度、耐熱性及耐熱開裂性等均與R/Si有關(guān)。一般線性硅油的R/Si略大于2,硅橡膠的R/Si接近于2,而硅樹脂的R/Si在1.0左右。R/Si值越小,硅樹脂的固化性能就越好,熱失重越小,漆膜堅(jiān)硬,但柔韌性降低,漆膜變脆,耐沖擊強(qiáng)度降低;R/Si值越大,硅樹脂就需要在高溫(200-250℃)下長(zhǎng)時(shí)間烘烤或是借助于催干劑作用進(jìn)行固化,使柔韌性較好,漆膜硬度差,具有較好的抗沖擊強(qiáng)度。

此外,硅樹脂的性能還與有機(jī)基團(tuán)R的種類密切相關(guān),當(dāng)有機(jī)基為-CH3時(shí),可賦予硅樹脂熱穩(wěn)定性、憎水性、脫模性、耐電弧性;當(dāng)有機(jī)基為-C6H5時(shí),賦予硅樹脂氧化穩(wěn)定性,可提高樹脂的熱穩(wěn)定性;當(dāng)有機(jī)基為-CH=CH2時(shí),可改善硅樹脂的固化性能并賦予偶聯(lián)性;當(dāng)有機(jī)基為苯基、乙基時(shí),可改善硅樹脂與有機(jī)物的共混性;當(dāng)有機(jī)基為-NH2(CH2)時(shí),可改進(jìn)聚合物的水溶性,同時(shí)賦予偶聯(lián)性;當(dāng)有機(jī)基為長(zhǎng)鏈烷基時(shí),可提高硅樹脂的憎水性。因此,可根據(jù)具體的性能要求選擇帶有不同基團(tuán)的硅氧烷單體來(lái)制備硅樹脂。

硅樹脂類型主要包括

甲基苯基硅樹脂、甲基硅樹脂、低苯基甲基硅樹脂、有機(jī)硅樹脂乳液、自干型有機(jī)硅樹脂、高溫型有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅聚酯改性樹脂、自干型環(huán)保有機(jī)硅樹脂、環(huán)保型有機(jī)硅樹脂、不粘涂料有機(jī)硅樹脂、高光有機(jī)硅樹脂、苯甲基透明硅樹脂、甲基透明有機(jī)硅樹脂、云母粘接硅樹脂、聚甲基硅樹脂、氨基硅樹脂、氟硅樹脂、硅樹脂溶液、有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅聚酯樹脂、耐溶劑型有機(jī)硅樹脂、有機(jī)硅樹脂膠粘劑、氟硅樹脂硅樹脂密封劑、耐高溫甲基硅樹脂、自干型有機(jī)硅絕緣漆、甲基MQ硅樹脂、乙烯基MQ硅樹脂、硅丙樹脂涂料。

對(duì)硅樹脂機(jī)械性能的要求,主要取決于用途。用作電絕緣漆、涂料及黏合劑的硅樹脂,人們比較關(guān)心其硬度、彈性、熱塑性及粘接性等。硅樹脂漆膜的硬度和彈性,可通過(guò)調(diào)整樹脂分子結(jié)構(gòu)而在很大范圍內(nèi)變化。當(dāng)三官能或四官能鏈節(jié)含量愈高,即交聯(lián)密度愈大時(shí),可以得到高硬度和低彈性的漆膜;引入大空間位阻的取代基,可以提高柔韌性及熱彈性,這正是甲基苯基硅樹脂的柔性及熱塑性優(yōu)于甲基硅樹脂的原因。因而硅樹脂無(wú)需使用特殊增塑劑,而是靠軟、硬硅樹脂的適當(dāng)搭配即可滿足對(duì)塑性的要求。

用作某些涂料時(shí),純硅樹脂涂膜的硬度不足,而熱塑性有余;若使用有機(jī)改性硅樹脂,則很容易解決這個(gè)矛盾。

顏料和催化劑也可影響硅樹脂的硬度及彈性。顏料有加速硅樹脂漆膜氧化的作用,并使其轉(zhuǎn)化成更硬的硅玻璃。使用低活性催化劑,由于縮合反應(yīng)不完全,只能得到軟涂層;反之,使用高活性催化劑(如Pb、Al等的化合物),則可獲得硬脆的涂層,但是有的催化劑(如鈦酸酯)卻能再不嚴(yán)重降低彈性的前提下,有效的提高涂層的硬度。

硅樹脂對(duì)鐵、鋁、銀、錫、玻璃及陶瓷等粘接性良好,但對(duì)銅的粘接性欠佳,特別是在高溫及長(zhǎng)時(shí)間熱老化后,可能使銅別面的氧化薄膜有加速硅樹脂熱裂解反應(yīng)之故。硅脂對(duì)有機(jī)材料如塑料、硅橡膠等的粘接性,主要取決于后者的表面能及與硅樹脂的相容性。表面能愈低及相容性愈差的材料越難粘接。通過(guò)對(duì)基材表面的處理(包括磨砂及打底),特別是在硅樹脂中引入增黏成分,可在一定程度上提高硅樹脂對(duì)難粘基材的粘接性。

硅樹脂的性質(zhì)

硅樹脂的分類硅樹脂是以硅-氧-硅為主鏈,硅原子上聯(lián)接有有機(jī)基的交聯(lián)型的半無(wú)機(jī)高聚物。它是隨著直接法生產(chǎn)有機(jī)硅單體硅樹脂具有突出的耐候性,是任何一種有機(jī)樹脂所望塵莫及的,即使在紫外線強(qiáng)烈照射下,硅樹脂也耐泛黃。硅樹脂膠粘劑有機(jī)硅膠粘劑按原材料來(lái)源可分為以硅樹脂為基料的膠粘劑和以硅橡膠為基料的膠粘劑,前者主要用于膠接金屬和耐熱硅樹脂對(duì)鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好,對(duì)玻璃和陶瓷也容易膠接,但對(duì)銅的粘附力較差。以純硅樹脂為基料的有機(jī)硅膠粘劑。硅樹脂涂料有不少缺點(diǎn):成膜性能較差,包括固化溫度高、時(shí)間長(zhǎng),大面積施工不方便,且涂膜對(duì)底層附著力差。用氟化改性主要是增加有機(jī)硅樹脂的耐溶劑性,斥油性(抗黏性)和降低表面能。有機(jī)硅樹脂的臨界表面張力低于其他樹脂,但高于氟樹脂。

應(yīng)用領(lǐng)域

有機(jī)硅樹脂主要作為絕緣漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等)浸漬H級(jí)電機(jī)及變壓器線圈, 以及用來(lái)浸漬玻璃布、玻布絲及石棉布后制成電機(jī)套管、電器絕緣繞組等。用有機(jī)硅絕緣漆粘結(jié)云母可制得大面積云母片絕緣材料,用作高壓電機(jī)的主絕緣。此外,硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐涂料,金屬保護(hù)涂料,建筑工程防水防潮涂料,脫模劑,粘合劑以及二次加工成有機(jī)硅塑料,用于電子、電氣和國(guó)防工業(yè)上,作為半導(dǎo)體封裝材料和電子、電硅樹脂按其主要用途和交聯(lián)方式大致可分為有機(jī)硅絕緣漆、有機(jī)硅涂料、有機(jī)硅塑料和有機(jī)硅粘合劑等幾大類。

硅樹脂加工添加劑具有獨(dú)特的靈活性及兼容性,已成為紙漿、生活用紙生產(chǎn)的關(guān)鍵成分。

硅樹脂主要用于配制有機(jī)硅絕緣漆、有機(jī)硅涂料、有機(jī)硅粘接劑和有機(jī)硅塑料等。高檔建筑外墻涂料等高性能涂料是硅樹脂的主要市場(chǎng),主要品種有改性聚酯和改性丙烯酸樹脂。此外,電子/電氣工業(yè)對(duì)硅樹脂的消費(fèi)增長(zhǎng)比較快,也是今后全球硅樹脂發(fā)展的重要推動(dòng)力,市場(chǎng)前景十分寬闊。

1、電絕緣漆:電機(jī)電器的體積、質(zhì)量及使用年限,與電絕緣材料的性能有很大的關(guān)系。因此工業(yè)上要求使用多種的電絕緣漆,包括線圈浸漬漆、玻璃布浸漬漆、云母黏接絕緣漆及電子電器保護(hù)用硅漆等。

2、涂料:硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱、耐寒、耐候、憎水等特性,加之可獲得無(wú)色透明且有良好黏接性及耐磨性的涂層防黏脫膜涂料及防潮憎水涂料。

3、黏接劑:作為黏接劑使用的聚硅氧烷有硅膠型及硅樹脂型兩種,兩者在結(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度上有差別。其中樹脂型貼接劑還有純硅樹脂型及改質(zhì)型樹脂之分別。

4、塑料:主要用在耐熱、絕緣、組然、抗電弧的有機(jī)硅塑料、半導(dǎo)體組件外殼封包塑料、泡沫塑料。

5、微粉及梯形聚合物:硅樹脂微粉與無(wú)機(jī)填料相比,具有相對(duì)密度低,同時(shí)具又耐熱性、耐候性、潤(rùn)滑性及憎水性的特點(diǎn)。梯形硅樹脂較通用網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的硅樹脂有較高的耐熱性、電器絕緣性及耐火焰性。

硅樹脂膠黏劑

硅樹脂膠黏劑也叫有機(jī)硅膠黏劑。

用途

在現(xiàn)有的耐熱膠粘劑中,有機(jī)硅膠粘劑是優(yōu)良品種之一。作為黏接劑使用的聚硅氧烷按原材料來(lái)源可分為以硅樹脂為基料的膠粘劑和以硅橡膠為基料的膠粘劑。前者主要用于膠接金屬和耐熱的非金屬材料,所得膠接件可在-60℃~200℃溫度范圍內(nèi)使用;后者主要用于膠接耐熱橡膠、橡膠與金屬以及其它非金屬材料。

特點(diǎn)

硅樹脂對(duì)鐵、鋁和錫之類的金屬膠接性能好,對(duì)玻璃和陶瓷也容易膠接,但對(duì)銅的粘附力較差;

以純硅樹脂為基料的有機(jī)硅膠粘劑,以硅樹脂為基料,加入無(wú)機(jī)填料和溶劑混合而成,固化時(shí)放出小分子,需加熱加壓;

硅樹脂為基料的膠粘劑固化溫度太高,應(yīng)用受到限制;

加入少量的原硅酸乙酯、乙酸鉀及硅酸鹽玻璃等,固化溫度降到220~200℃,高溫強(qiáng)度仍有3 92-4 90MPa;

純硅樹脂機(jī)械強(qiáng)度低,與聚酯、環(huán)氧或酚醛等有機(jī)樹脂共聚改性時(shí),可獲得耐高溫性能和優(yōu)良的機(jī)械性能,用于耐高溫結(jié)構(gòu)膠。

與硅橡膠和硅油相比,硅樹脂是有機(jī)硅產(chǎn)品中用量較少的產(chǎn)品,約占有機(jī)硅產(chǎn)品的10%。全球硅樹脂的生產(chǎn)總量在9萬(wàn)噸左右,美國(guó)是最大的生產(chǎn)國(guó),約為4萬(wàn)噸,除國(guó)內(nèi)每年消費(fèi)7000噸左右外,其余全部出口。日本和西歐地區(qū)的產(chǎn)量基本相同,均為2萬(wàn)噸年左右,而且大部分自用。預(yù)計(jì)2005年,全球硅樹脂的消費(fèi)有望達(dá)到10萬(wàn)噸。

目前,國(guó)內(nèi)現(xiàn)有有機(jī)硅樹脂生產(chǎn)廠近20家,其中有近10家是專業(yè)油漆或絕緣材料廠。主要產(chǎn)品是以甲基、苯基樹脂為基料的絕緣浸漬漆、耐熱涂料、防水涂料、云母粘接劑等。其中大型硅樹脂裝置的生產(chǎn)規(guī)模為千噸級(jí),小型硅樹脂裝置的生產(chǎn)規(guī)模在百噸級(jí)。

與其它有機(jī)硅材料相比,硅樹脂在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上長(zhǎng)期以來(lái)較為穩(wěn)定,目前國(guó)內(nèi)每年硅樹脂的消費(fèi)量8000噸左右,主要用于電子/電氣領(lǐng)域。近年來(lái),我國(guó)高檔建筑外墻涂料市場(chǎng)開始啟動(dòng),其中,有機(jī)硅改性丙烯酸涂料(硅丙涂料)是重要品種。隨著我國(guó)高檔建筑外墻涂料的迅速發(fā)展,硅樹脂在建筑領(lǐng)域的消費(fèi)量會(huì)迅速增長(zhǎng),并將逐步取代電子/是電器,成為硅樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域。預(yù)計(jì)2015年國(guó)內(nèi)硅樹脂的消費(fèi)量將達(dá)到15000噸。